超低汞催化剂及其生产工艺的制作方法
【专利摘要】一种超低汞催化剂，是以四氯化碳吸附≥70%、碘值≥1000mg/g、水份≤5%、灰份≤7%、机械强度≥95%、堆积密度360～420g/l、粒度2.5～4.0mm、比表面积1000～1800m2/g的木质活性炭为载体，中心位置吸附氯化汞、协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾、氯化铋制成的，氯化汞含量虽仅0.5～4.0%，但由于其占据于活性炭吸附能力和反应活性较强的中心位置，并且由于加入了活性成分氯化铋和采用的活性炭是超高空隙率的木质活性炭，同时还加入协同促进剂使活性炭与氯化汞发挥出巨大的协同作用，因而该催化剂具有较长的使用寿命和较高的活性。
【专利说明】超低汞催化剂及其生产工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙炔气体和氯化氢气体进行加成反应合成氯乙烯用的汞催化剂及其生产工艺，特别是一种超低汞催化剂及其生产工艺。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是一种性能优越、用途广泛的合成树脂，2012年我国PVC的总产能为2300万吨，然而贫油、少气和煤资源相对丰富的国情，决定了我国PVC生产的原料——氯乙烯至今仍以电石乙炔法生产为主，目前电石法PVC占我国PVC总产能的80%以上。电石法PVC生产投资少、工艺相对成熟，因而我们相信在今后相当长的一段时间内仍将是我国聚氯乙烯产业发展的主流工艺，但电石法PVC生产工艺也存在着诸多不足，最致命的就是作为PVC的生产原料——氯乙烯生产所必需的汞催化剂(汞触媒)，一是生产汞催化剂需消耗大量氯化汞，而作为氯化汞生产原料的汞，国内资源日益匮乏；二是在使用过程中，氯化汞对环境造成的污染极为严重。
[0003]上述氯乙烯生产所必需的汞催化剂以活性炭为载体，用氯化汞溶液浸泡制成，俗称“汞触媒”，其氯化汞含量高达10?15%，而在实际生产中，每生产一吨聚氯乙烯要平均消耗这样的高汞触媒1.2?1.5kg，2012年我国电石法PVC生产消耗氯化汞1200?1500吨，这其中50%的氯化汞无法回收。我国曾是世界第三大产汞国，但现在汞资源已枯竭，无汞可采，每年靠进口和回收勉强维持供应。汞还是一个全球性的污染物，可通过大气、水等介质传播，流动性非常强，在沉降后，进一步转化为甲基汞，对人类健康和环境造成的危害极为严重，因而国际社会都给予高度重视:美国每年的汞排放量经立法要控制在10?15吨的范围内；欧盟从2011年起禁止汞出口 ；2009年2月在肯尼亚首都内罗毕举行联合国环境规划署部长级会议，全世界几乎所有国家都参加了这次会议，并签署一项缓解汞污染的全球条约；2009年末中国石油化工协会、中国氯碱工业协会、中国化工环保协会共同起草的“关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治的指导意见”制定工作目标“2015年我国聚氯乙烯行业全部使用低汞触媒，废汞触媒回收率达100%”，如不能如期实现上述目标，在国际公约和国内环境政策的压力下，有我国特色的电石法PVC生产行业将无法继续存活。电石法PVC生产行业的最终出路在无汞触媒的问世，但时至今日，无汞触媒的研发尚未取得明显进展，目前只能将汞的使用量降下来，控制在政策所要求的范围内，并尽可能地回收废汞触媒中的汞，在减少汞污染的同时，保证汞的原料供应，以时间换空间，这样，电石法PVC生产行业的生命才能得以延续，然而到目前为止，仍未见有工业价值的研究进展报道。
[0004]我们根据长期生产氯化汞触媒的经验，并在此基础上经潜心研究得知:超高空隙率的活性炭对乙炔气体和氯化氢气体进行加成反应合成氯乙烯本身就有较高的活性和选择性，再与少量氯化汞和氯化锌在一起就会发挥出巨大的协同作用，起到高氯化汞含量触媒所能起到的作用，而再加入少量其它化合物氯化钡和氯化钾，还能大大改善其机械性能，延长其使用寿命。通过大量的实验和不断改进，我们研发出氯化汞含量仅0.5?4.0%的超低汞触媒，经在工业装置上试用，收到了良好效果。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，而提供一种乙炔气体和氯化氢气体进行加成反应合成氯乙烯用的超低汞催化剂及其生产工艺。
[0006]本发明解决其技术问题所采取的技术方案为:一种乙炔气体和氯化氢气体进行加成反应合成氯乙烯用的超低汞催化剂，它是以四氯化碳吸附> 70%、碘值> 1000mg/g、水份(5%、灰份≤ 7%、机械强度≥95%、堆积密度360~420g/l、粒度2.5~4.0mm、比表面积1000~1800m2/g的木质活性炭为载体，中心位置吸附氯化汞、协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾、氯化铋制成的，以重量百分比计，其含氯化汞0.5~4.0%，最好为2.5~3.7% ;含氯化锌2~10%、氯化钡2~10%、氯化钾2~10%、氯化铋2~10%，具体的生产工艺为:
[0007]1、用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.1~5%的盐酸溶液，备用；
[0008]2、将精选的木质活性炭放入到步骤I配制的盐酸溶液中浸泡，最好浸泡20~60分钟，期间使盐酸溶液不断流动，然后取出滤干、干燥至含水3%以下；
[0009]3、用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2~5%、pH ( 3的氯化汞盐酸溶液，并按制备的超低汞催化剂所含其它物质与其所含氯化汞的重量比，加入适量协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾、氯化铋，备用；
[0010]4、将经过步骤2浸泡而最终被干燥至含水3%以下的活性炭放入到步骤3配制的氯化萊盐酸溶液中，在50~98°C的温度条件下浸泡4~10小时,期间使氯化萊盐酸溶液不断流动，然后取出滤干，放入烘箱，在100~140°C的温度条件下干燥至含水0.3%以下，即完成精选的木质活性炭第一次吸附氯化汞工作，而后将吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步骤3配制的氯化汞盐酸溶液中，在50~98°C的温度条件下浸泡2~5小时，并重复第一次吸附氯化汞过程中的其它操作，即可完成精选的木质活性炭第二次吸附氯化汞工作，而后再将吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步骤3配制的氯化汞盐酸溶液中，在50~98°C的温度条件下浸泡2~5小时，并重复第二次吸附氯化汞过程中的其它操作，即完成精选的木质活性炭三次吸附氯化汞工作，使精选的木质活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞0.5~4.0%、氯化锌2~10%、氯化钡2~10%、氯化钾2~10%、氯化铋2~10%。
[0011]本发明所提供的这种乙炔气体和氯化氢气体进行加成反应合成氯乙烯用的汞催化剂，氯化汞含量超低，虽仅0.5~4.0%，但由于其占据于活性炭吸附能力和反应活性较强的中心位置，并且由于加入了活性成分氯化铋和采用的活性炭是超高空隙率的木质活性炭，同时还加入协同促进剂使活性炭与氯化汞发挥出巨大的协同作用，催化活性很高，因而该催化剂具有较长的使用寿命和较高的活性，与氯化汞含量为10.5~12.5%的高汞触媒进行同等操作条件下的氯乙烯合成试验对比:二者在使用性能上没有差别，但本发明所提供的汞催化剂氯化汞用量很低，由于催化剂氯化汞含量低及使用寿命长而致催化剂用量降低进而降低氯化汞用量和氯乙烯生产成本的效果非常明显。
【具体实施方式】
[0012]为了更好地说明本发明，举出以下实例，但本发明的范围并不仅仅局限于此，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。[0013]本发明实施例提供一种乙炔气体和氯化氢气体进行加成反应合成氯乙烯用的超低汞催化剂，它是以100公斤四氯化碳吸附110%(GB/T12496-1999)、碘值1200mg/g(GB/T12496-1999)、水份 2%(GB/T12496_1999)、灰份 3%(GB/T12496_1999)、机械强度 97%(ASTM球拍法)、堆积密度 365g/l (GB/T12496-1999)、粒度 2.5 ?3.8mm(GB/T12496_1999)、比表面积1450m2/g (BET法)的木质活性炭为载体，中心位置吸附氯化汞、协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾、氯化铋制成的，以重量百分比计，其含氯化汞2.6%、氯化锌4%、氯化钡3.5%、氯化钾3.5%、氯化铋3.5%、水0.27%，机械强度95.6%，粒度3?6mm (95%)，堆积密度450g/l,氯化汞烧失率0.89%，具体的生产工艺为:
[0014]1、用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.1?5%的盐酸溶液500公斤，常温放置7备用;
[0015]2、将精选的100公斤木质活性炭放入到步骤I配制的盐酸溶液中浸泡20?60分钟，期间使用循环泵使盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干、在200°C的温度条件下干燥至含水3%以下；
[0016]3、用氯化萊、盐酸和脱盐水配制质量分数为2?5%、pH=3的氯化萊盐酸溶液500公斤，并按制备的超低汞催化剂所含其它物质与其所含氯化汞的重量比，加入适量协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾、氯化铋，备用；
[0017]4、将经过步骤2浸泡而最终被干燥至含水3%以下的活性炭放入到步骤3配制的氯化汞盐酸溶液中，在50?98°C的温度条件下浸泡4?10小时，期间使用循环泵使氯化汞盐酸溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在100?140°C的温度条件下干燥至含水0.3%以下，即完成精选的木质活性炭第一次吸附氯化汞工作，而后将吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步骤3配制的氯化汞盐酸溶液中，在50?98°C的温度条件下浸泡2?5小时，并重复第一次吸附氯化汞过程中的其它操作，即可完成精选的木质活性炭第二次吸附氯化汞工作，而后再将吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步骤3配制的氯化汞盐酸溶液中，在50?98°C的温度条件下浸泡2?5小时，并重复第二次吸附氯化汞过程中的其它操作，即完成精选的木质活性炭三次吸附氯化汞工作，使精选的木质活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞2.6%、氯化锌4%、氯化钡3.5%、氯化钾3.5%、氯化铋3.5%、水0.27%，机械强度95.6%，粒度3?6mm(95%)，堆积密度 450g/l。
[0018]本发明实施例所提供的这种氯化汞含量为2.6%的超低汞催化剂与现有的氯化汞含量为11.3%的高汞触媒进行同等操作条件下的氯乙烯合成对比试验:
[0019]1、试验材料:本发明实施例提供的氯化汞含量为2.6%的超低汞催化剂现有的普通方法制得的氯化汞含量为11.3%的高汞触媒
[0020]2、试验设备:两台由15根Φ50Χ3500列管按等边三角形排列制成的列管反应器(管间通冷却水冷却)
[0021]3、试验方法:
[0022](I)装填触媒
[0023]装填触媒前检查反应器内外无漏点，列管内壁是干净、干燥、无杂物的；打开触媒包装袋后立即将其装入到反应器的各列管中，装填触媒要在0.5h内完成，谨防潮湿。
[0024](2)预热[0025]通入90~100°C的干燥HC1，控制速率7~8m3/h，连续8~10h，期间每隔2h由
反应器底部放酸一次。
[0026](3)将比例控制在1:1.1~1:1.3 (100%纯度)、经预热温度达90°C以上的乙炔氯化氢混合气体通入反应器，培养期1个月，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在Iio~125°C之间；培养期结束后，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量(30~50h-1)，将反应温度控制在130°C。使用本发明实施例所提供的氯化汞含量为2.6%的超低汞催化剂各操作步骤与使用现有的普通方法制得的氯化汞含量为11.3%的高汞触媒相同，试验结果见表1。
[0027]表1:
[0028]
【权利要求】
1.一种超低汞催化剂，其特征在于:它是以四氯化碳吸附≥70%、碘值≥1000mg/g、水份≤5%、灰份≤7%、机械强度≥95%、堆积密度360~420g/l、粒度2.5~4.0mm、比表面积1000~1800m2/g的木质活性炭为载体，中心位置吸附氯化汞、协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾、氯化铋制成的，以重量百分比计，其含氯化汞0.5~4.0%、氯化锌2~10%、氯化钡2~10%、氯化钾2~10%、氯化铋2~10%。
2.根据权利要求1所述的超低汞催化剂，其特征在于:以重量百分比计，其含氯化汞2.5 ~3.7%。
3.—种生产权利要求1所述的超低汞催化剂的工艺，其特征在于:它是 (1)、用高纯盐酸和脱盐水配制质量分数为0.1~5%的盐酸溶液，备用； (2)、将精选的木质活性炭放入到步骤(1)配制的盐酸溶液中浸泡，期间使盐酸溶液不断流动，然后取出滤干、干燥至含水3%以下； (3)、用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2~5%、pH( 3的氯化汞盐酸溶液，并按制备的超低汞催化剂所含其它物质与其所含氯化汞的重量比，加入适量协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾、氯化铋，备用； (4)、将经过步骤(2)浸泡而最终被干燥至含水3%以下的活性炭放入到步骤(3)配制的氯化萊盐酸溶液中，在50~98°C的温度条件下浸泡4~10小时,期间使氯化萊盐酸溶液不断流动，然后取出滤干，放入烘箱，在100~140°C的温度条件下干燥至含水0.3%以下，即完成精选的木质活性炭第一次吸附氯化汞工作，而后将吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步骤(3)配制的氯化汞盐酸溶液中，在50~98°C的温度条件下浸泡2~5小时，并重复第一次吸附氯化汞过程中的其它操作，即可完成精选的木质活性炭第二次吸附氯化汞工作，而后再将吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步骤(3)配制的氯化汞盐酸溶液中，在50~98°C的温度条件下浸泡2~5小时，并重复第二次吸附氯化汞过程中的其它操作，即完成精选的木质活性炭三次吸附氯化汞工作，使精选的木质活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞0.5~4.0%、氯化锌2~10%、氯化钡2~10%、氯化钾2~10%、氯化铋2~10%。
【文档编号】B01J32/00GK103551139SQ201310573763
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月17日 优先权日:2013年11月17日
【发明者】那风换, 薛之化, 李法曾, 张国杰, 曹锦贤, 高淑芝, 孙鸿雁 申请人:那风换