氢氧直接反应合成过氧化氢复合催化剂的制备方法与流程

本发明涉及用于合成过氧化氢的复合催化剂，具体为用于氢氧直接反应合成过氧化氢的复合催化剂的制备方法。

背景技术：

过氧化氢广泛应用于化学合成、电子工业、纺织工业、环保及医疗卫生等领域，是不可或缺的重要化学试剂。目前，过氧化氢的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接合成法5种。其中最为成熟的工业上使用的生产过氧化氢的方法是蒽醌法：2-乙基蒽醌在一定温度压力且在催化剂作用下和氢气反应生成2-乙基氢蒽醌，2-乙基氢蒽醌与氧发生氧化还原反应，生成2-乙基蒽醌同时生成过氧化氢，再经过萃取获得过氧化氢水溶液，最后经过重芳烃净化得到合格的过氧化氢水溶液，俗称双氧水。此工艺大多用来制备质量分数为27.5%的过氧化氢，浓度较高的通过蒸馏得到。国内、外大型的生产厂商都采用蒽醌法生产过氧化氢。但是蒽醌法也有很明显的缺点：1、2-乙基氢蒽醌成本很高而且在循环使用中降解，导致过氧化氢的生产成本一直居高不下；2、在蒽醌法的生产过程中，氢效率很低；3、蒽醌法的投资很大且需要集中生产。生产过氧化氢的方法中，氢气、氧气直接合成法的氢效率高、反应过程直接、催化剂可循环使用等优点，吸引了国内外的众多研究者争相研究。但是该方法的重点及难点在于氢氧直接反应的催化剂设计，既要保证对氢气的活化还要保证对氧气只吸附不分解，对催化剂的要求十分高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种氢氧直接反应合成过氧化氢复合催化剂的制备方法，由此制得的催化剂利用其特有的结构特点以及氢溢流效应，有效阻止反应中副产物水的生成，从而直接提高了氢气、氧气在反应中转化为过氧化氢效率。

为解决以上技术问题，本发明提供的一种氢氧直接反应合成过氧化氢复合催化剂的制备方法，由活性氢受体与活性氢给体以质量比（0.1:1）-（10:1）的比例复合制成，

所述的活性氢给体选自方钠石、a型分子筛、阳离子型方钠石、阳离子型a型分子筛中的一种，上述活性氢给体的孔道内封装有铂或钯；

所述的活性氢受体选自石墨烯、氧化石墨、掺杂n氧化石墨、活性炭、分子筛、金属氧化物、氮化碳、介孔氮化碳、负载氮化碳活性炭、负载氮化碳分子筛、负载氧化石墨的分子筛、负载石墨烯的分子筛中的一种；

复合方法包括研磨法和浸渍法，其中，当活性氢受体或活性氢受体前驱物可溶时采用浸渍法。

进一步地，制备活性氢给体时，以硅酸钠和偏铝酸钠胶体为硅源和铝源按照硅铝比1:（1-1.5）制备方钠石或a型分子筛，制备过程中加入金属铂或钯的前驱物，制得封装有铂或钯的方钠石或a型分子筛，所述金属铂或钯前驱体为k2ptcl4、pt(nh3)2(no3)2、pt(nh3)4cl2、k2pdcl4、pd(nh3)2(no3)2、pd(nh3)4cl2中的一种；所述硅酸钠和偏铝酸钠胶体的总质量与金属铂或钯前驱体的质量比为1：（0.010-0.500）。

进一步地，封装有铂或钯的方钠石或a型分子筛与阳离子为nh4⁺、k⁺、ca²⁺、li²⁺、mg²⁺盐溶液交换后焙烧获得封装有铂或钯的阳离子型方钠石或阳离子型a型分子筛，其中盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐。

进一步地，氮化碳作为活性氢受体与活性氢给体复合时，以氮化碳的前驱体与活性氢给体采用研磨法或浸渍法混合均匀，焙烧后制备得到所述的复合催化剂，所述焙烧温度为450-750℃，升温速度为1-5℃/min，升温到指定温度后焙烧时间为40min-180min。

或者，氮化碳前驱体烧制成氮化碳后与活性氢给体用研磨法复合；

上述氮化碳的前驱体选自双氰胺、三聚氰胺和乌洛托品中的一种。

进一步地，负载氮化碳的活性炭和负载氮化碳的分子筛的制备方法为以氮化碳的前驱体用研磨法或浸渍法与活性炭、分子筛混合，然后经焙烧制备成所述的活性氢受体，氮化碳前驱体与活性炭或分子筛混合质量比为（0.1:1）-（10:1），其中，活性炭比表面积在500m²/g以上，分子筛的种类为：y型、β型、sba-15或zsm-5分子筛；所述焙烧温度为450-750℃，升温速度为1-5℃/min，升温到指定温度后焙烧时间为40min-180min。

进一步地，负载氧化石墨的分子筛、负载石墨烯的分子筛制备方法为将氧化石墨或石墨烯与分子筛采用研磨法和浸渍法混合，氧化石墨、石墨烯与分子筛的混合比例为（0.1:1）-（10:1），分子筛的种类为：y型、β型、sba-15、zsm-5分子筛。

进一步地，所述的研磨法为手动研磨或球磨机研磨；其中，手动研磨分为干磨与湿磨，所述干磨为将样品置于研钵中研磨，所述湿磨为将样品置于研钵中每克混合物滴加0.1~2ml溶剂后研磨；干磨与湿磨的时间为5-30min，湿磨所用的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种；在球磨机中研磨的时间为5-30min。

进一步地，所述的浸渍法是在混合物中添加溶剂并搅拌，然后干燥制得催化剂，每克混合物添加10~15ml，搅拌时间为30~240min，所述溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种，在60-85℃真空干燥箱干燥。

进一步地，所述的氧化物为氧化钛或氧化锆。

本发明提出封装贵金属分子筛复合氢氧反应催化剂，由活性氢给体和活性氢受体复合而成直接催化制备双氧水的方法的优势在于：（1）利用方钠石及a型分子筛的特有的结构特点并结合氢溢流效应，可控制氢分子进入分子筛孔道内与铂粒子接触活化形成活化氢，而氧分子由于其分子大小无法进入孔道内，既而活性氢给体选择性活化氢分子，同时活性氢受体富集氧分子，活化氢由于氢溢流效应溢流至活性氢受体表面与氧分子直接反应生成过氧化氢，有效避免副产物水的生成保证了氢效率，提高反应效率。（2）微量的铂、钯分散在方钠石或a型分子筛的孔道中既保证了能达到催化要求的催化活性，又有效的控制了贵金属的用量从而控制了催化剂的成本。（3）活性氢受体的加入有效的使氧分子富集在其表面，使在活性氢给体上活化的活性氢与富集的氧分子在其表面上反应，进一步提高了催化活性。（4）组合灵活多变，可适配于各种反应条件之中。（5）反应时间短、温度低有利于工业生产。（6）反应路径绿色环保，优于现阶段的方法。

附图说明

图1图为氢吸附数据图。其中，tpd-ptsod为铂方钠石的氢吸附曲线、tpd-ptsod-hzsm-5为铂方钠石与hzsm-5混合后的氢吸附曲线、tpd-ptsod-hzsm-5-c3n4为铂方钠石与双氰胺和hzsm-5混合后在550℃焙烧120分钟混合的氢吸附曲线。

具体实施方式

在本发明一种典型的实施方式中，所述的氢氧直接反应合成过氧化氢复合催化剂的制备方法，由活性氢受体与活性氢给体以质量比（0.1:1）-（10:1）的比例复合制成，

所述的活性氢给体选自方钠石、a型分子筛、阳离子型方钠石、阳离子型a型分子筛中的一种，上述活性氢给体的孔道内封装有铂或钯；

以上活性氢给体至少包括封装有铂的方钠石、封装有铂的a型分子筛、封装有铂的阳离子型方钠石和封装有铂的阳离子型a型分子筛，分别命名为铂方钠石、铂a、阳离子型铂方钠石和阳离子型铂a。以及，封装有钯的方钠石、封装有钯的a型分子筛、封装有钯的阳离子型方钠石和封装有钯的阳离子型a型分子筛，分别命名为钯方钠石、钯a、阳离子型钯方钠石和阳离子型钯a。

所述的活性氢受体选自石墨烯、氧化石墨、掺杂n氧化石墨、活性炭、分子筛、金属氧化物、氮化碳、介孔氮化碳、负载氮化碳活性炭、负载氮化碳分子筛、负载氧化石墨的分子筛、负载石墨烯的分子筛中的一种；优选地，所述的氧化物为氧化钛或氧化锆。

复合方法包括研磨法和浸渍法，从而将活性氢受体和活性氢给体混合均与并制成复合催化剂。其中，当活性氢受体或活性氢受体前驱物可溶时采用浸渍法，如石墨烯、氧化石墨以及氮化碳的前驱物双氰胺、三聚氰胺、乌洛托品采用所述的浸渍法。研磨法适用于上述所有活性氢受体和活性氢给体的复合。

以上所述的研磨法为手动研磨或球磨机研磨；其中，手动研磨分为干磨与湿磨，所述干磨为将样品置于研钵中研磨一段时间，所述湿磨为将样品置于研钵中每克混合物滴加0.1~2ml溶剂，研磨一段时间。干磨与湿磨的时间为5-30min，湿磨所用的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种；在球磨机中研磨的时间为5-30min。

以上所述的浸渍法是将活性氢受体和活性氢给体混合后浸渍，在混合物中添加溶剂并搅拌，然后干燥制得催化剂，每克混合物添加10~15ml，搅拌时间为30~240min，所述溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种，在60-85℃真空干燥箱干燥制得。

在一种具体的实施方式中，制备活性氢给体时，以硅酸钠和偏铝酸钠胶体为硅源和铝源按照硅铝比1:（1-1.5）制备方钠石或a型分子筛，制备过程中加入金属铂或钯的前驱物，制得封装有铂或钯的方钠石或a型分子筛，所述金属铂或钯前驱体为k2ptcl4、pt(nh3)2(no3)2、pt(nh3)4cl2、k2pdcl4、pd(nh3)2(no3)2、pd(nh3)4cl2中的一种；所述硅酸钠和偏铝酸钠胶体的总质量与金属铂或钯前驱体的质量比为1：（0.010-0.500）。

在另一种具体的实施方式中，封装有铂或钯的方钠石或a型分子筛与阳离子为nh4⁺、k⁺、ca²⁺、li²⁺、mg²⁺盐溶液交换后焙烧获得封装有铂或钯的阳离子型方钠石或阳离子型a型分子筛，其中盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐。如铂方钠石与含ca²⁺阳离子的盐交换制备成ca型铂方钠石、ca型铂a。

在优选的实施方式中，氮化碳作为活性氢受体与活性氢给体复合时，以氮化碳的前驱体与活性氢给体采用研磨法或浸渍法混合均匀，焙烧后制备得到所述的复合催化剂，于管式炉或马弗炉中焙烧，焙烧温度为450-750℃，升温速度为1-5℃/min，升温到指定温度后焙烧时间为40min-180min。

或者，氮化碳前驱体烧制成氮化碳后与活性氢给体用研磨法复合，焙烧温度为450-750℃，升温速度为1-5℃/min，升温到指定温度后焙烧时间为40min-180min。

或者，氮化碳前驱体烧制成氮化碳后与活性氢给体用研磨法复合。上述氮化碳的前驱体选自双氰胺、三聚氰胺和乌洛托品中的一种。

在优选的实施方式中，负载氮化碳的活性炭和负载氮化碳的分子筛的制备方法为以氮化碳的前驱体用研磨法或浸渍法与活性炭、分子筛混合，然后经焙烧制备成所所述的活性氢受体，氮化碳前驱体与活性炭或分子筛混合质量比为（0.1:1）-（10:1），其中，活性炭比表面积在500m²/g以上，分子筛的种类为：y型、β型、sba-15或zsm-5分子筛；所述焙烧温度为450-750℃，升温速度为1-5℃/min，升温到指定温度后焙烧时间为40min-180min。

在优选的实施方式中，负载氧化石墨的分子筛、负载石墨烯的分子筛制备方法为将氧化石墨或石墨烯与分子筛采用研磨法和浸渍法混合，氧化石墨、石墨烯与分子筛的混合比例为（0.1:1）-（10:1），分子筛的种类为：y型、β型、sba-15、zsm-5分子筛。

以上制备所述的负载氮化碳的活性炭、负载氮化碳的分子筛，以及负载氧化石墨的分子筛、负载石墨烯的分子筛中所述研磨法和浸渍法，按照以下步骤进行。

所述的研磨法是将氮化碳的前躯体、氧化石墨或石墨烯与相应的活性炭或分子筛混合后研磨，研磨法为手动研磨或球磨机研磨；其中，手动研磨分为干磨与湿磨，所述干磨为将样品置于研钵中研磨一段时间，所述湿磨为将样品置于研钵中每克混合物滴加0.1~2ml溶剂，研磨一段时间。干磨与湿磨的时间为5-30min，湿磨所用的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种；在球磨机中研磨的时间为5-30min。

所述的浸渍法是将氮化碳的前躯体、氧化石墨或石墨烯与相应的活性炭或分子筛混合后浸渍，在混合物中添加溶剂并搅拌，然后干燥制得催化剂，每克混合物添加10~15ml，搅拌时间为30~240min，所述溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种，在60-85℃真空干燥箱干燥。

以下结合具体实施例，对本发明制备方法和技术效果做进一步详细说明。

催化剂验证使用的间歇反应条件

反应步骤为：配制质量比为2:1的甲醇与水的混合溶液12g、加入0.02g的制备好的封装铂、钯分子筛复合氢氧反应催化剂置入反应釜中，搅拌混合均匀后密闭。用氢气含量为4%的氢气—二氧化碳混合气置换反应釜中气体，再将氢气—二氧化碳混合气在高压釜中充压到1.5mpa再向反应釜中充入氧气含量为20%的氧气—二氧化碳混合气至5.5mpa，在3℃下转速为300r/min的搅拌下反应3小时。停止搅拌、排气结束反应。收集气体色谱检测，釜内溶液用硫酸铈标准溶液进行氧化还原滴定。

以下各项实施例都遵照上面的反应条件进行验证实验。

实施例1

活性氢给体使用k2ptcl4为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.500g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氢受体使用双氰胺为前驱体以1℃/min的升温速度至450℃，在马弗炉中焙烧40min制备而成的氮化碳。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体1g、活性氢受体10g滴加1.1ml乙醇湿磨30min，然后干燥，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例2

活性氢给体使用pt(nh3)2(no3)2为铂粒子的前驱体合成封装铂a型分子筛。

原料配比：(m(pt(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.01g/g)，n(si/al)=1:1.5。

活性氢受体使用三聚氰胺为前驱体负载在比表面积为800m²/g煤质活性炭上按照三聚氰胺与活性炭质量比例为10：1，共11g，采用浸渍法，去离子水为溶剂，加入110ml去离子水，搅拌240min，放置在真空干燥相中85℃干燥，以1℃/min的升温速度，在管式炉中750℃焙烧180min制备而成。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体2g、活性氢受体0.2g干磨5min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例3

活性氢给体使用pt(nh3)4cl2为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石，

原料配比：(m(pt(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.041g/g)，n(si/al)=1:1.2。

并用阳离子为nh4⁺盐交换制备成h型铂方钠石。

活性氢受体使用石墨烯。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体1g、活性氢受体2g滴加4ml丙酮醇湿磨5min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例4

活性氢给体使用pd(nh3)4cl2为钯粒子的前驱体合成封装钯方钠石，

原料配比：(m(pd(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.015g/g)，n(si/al)=1:1.3。

并用阳离子为nh4⁺盐交换制备成h型铂方钠石。

活性氢受体使用介孔氮化碳。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体3g、活性氢受体1g滴加1.5ml乙醇湿磨15min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例5

活性氢给体使用pd(nh3)2(no3)2为钯粒子的前驱体合成封装钯a型分子筛，并用阳离子为ca²⁺盐交换制备成ca型封装钯a分子筛。

原料配比：(m(pd(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.025g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氢受体使用掺杂n氧化石墨。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体2g、活性氢受体6g滴加3ml甲醇湿磨20min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例6

活性氢给体使用k2pdcl4为钯粒子的前驱体合成封装钯a型分子筛，并用阳离子为mg²⁺盐交换制备成mg型封装钯a分子筛。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.033g/g)，n(si/al)=1:1.5

活性氢受体使用氧化钛。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体5g、活性氢受体5g干磨5min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例7

活性氢给体使用k2ptcl4为铂粒子的前驱体合成为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石。，并用阳离子为k⁺盐交换制备成k型封装铂方钠石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.028g/g)，n(si/al)=1:1.4。

活性氢受体使用乌洛托品为前驱体负载在比表面积为800m²/g煤质活性炭上按照乌洛托品与活性炭比例为5：1，共6g，采用浸渍法，以甲醇为溶剂，加入66ml甲醇，搅拌180min，放置在真空干燥相中60℃干燥，以5℃/min的升温，速度在管式炉中750℃，氮气气氛下焙烧180min制备而成。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体3g、活性氢受体4.5g干磨10min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例8

活性氢给体使用pt(nh3)2(no3)2为铂粒子的前驱体合成封装铂a型分子筛，并用阳离子为li²⁺盐交换制备成li型封装铂a型分子筛。

原料配比：(m(pt(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.030g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氢受体使用双氰胺为前驱体负载在β型分子筛上按照双氰胺与活性炭比例为0.1：1，共11g，采用浸渍法，以丙酮为溶剂，加入165ml丙酮，搅拌30min，放置在真空干燥相中70℃干燥，550℃在管式炉中氮气气氛下焙烧80min制备而成。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体1.5g、活性氢受体4.5g干磨15min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例9

活性氢给体使用pt(nh3)4cl2为铂粒子的前驱体合成封装铂a型分子筛，

原料配比：(m(pt(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.017g/g)，n(si/al)=1:1.3。

并用阳离子为mg²⁺盐交换制备成mg型封装铂a型分子筛。

活性氢受体使用双氰胺为前驱体负载在y型分子筛上按照双氰胺与活性炭比例为2：1，共9g，采用浸渍法，以去离子水为溶剂，加入108ml去离子水，搅拌60min，放置在真空干燥相中75℃干燥，500℃在管式炉中氮气气氛下焙烧120min制备而成。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体1.5g、活性氢受体4.5g干磨15min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例10

活性氢给体使用k2ptcl4为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石，并用阳离子为ca²⁺盐交换制备成ca型封装铂方钠石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.026g/g)，n(si/al)=1:1.5。

活性氢受体使用双氰胺为前驱体负载在sba-15型分子筛上按照三聚氰胺与活性炭比例为5：1，共18g，采用浸渍法，乙醇为溶剂，加入180ml乙醇搅拌90min，放置在真空干燥相中70℃干燥，600℃在管式炉中氮气气氛下焙烧120min制备而成。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体5g、活性氢受体4.5g干磨20min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例11

活性氢给体使用pt(nh3)2(no3)2为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石。

原料配比：(m(pt(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.042g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氢受体使用双氰胺为前驱体负载在zsm-5型分子筛上按照乌洛托品与活性炭比例为4：1采用浸渍法，去离子水为溶剂，搅拌150min，放置在真空干燥相中70℃干燥，650℃在管式炉中氮气气氛下焙烧180min制备而成。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体3.5、活性氢受体4.5g干磨15min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例12

活性氢给体使用pt(nh3)4cl2为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石。

原料配比：(m(pt(nh3)4cl2):m(si-algel)=0.038g/g)，n(si/al)=1:1.2。

活性氢受体使用氧化锆。

活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体500g、活性氢受体1000g用球磨机在转速为300r/min研磨20min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例13

活性氢给体使用k2ptcl4为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.320g/g)，n(si/al)=1:1.3。

活性氢受体使用氧化石墨。

活性氢给体与活性氢受体复合采用浸渍法，取活性氢给体2g、活性氢受体8g加入100ml乙醇，搅拌120min，然后放置在真空干燥相中70℃干燥，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例14

活性氢给体使用pd(nh3)2(no3)2为钯粒子的前驱体合成封装钯方钠石，并用阳离子为ca²⁺盐交换制备成ca型封装钯方钠石。

原料配比：(m(pd(nh3)2(no3)2):m(si-algel)=0.250g/g)，n(si/al)=1:1.2。

活性氢受体使用石墨烯。

活性氢给体与活性氢受体复合采用浸渍法，取活性氢给体3g、活性氢受体9g加入156ml甲醇，搅拌60min，然后放置在真空干燥相中75℃干燥，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例15

活性氢给体使用k2ptcl4为铂粒子的前驱体合成封装铂方钠石，并用阳离子为mg²⁺盐交换制备成mg型封装铂方钠石。

原料配比：(m(k2ptcl4):m(si-algel)=0.080g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氢受体使用氮化碳的前驱体使用三聚氰胺。

活性氢给体与活性氢受体的前驱体复合采用浸渍法，取活性氢给体2g、活性氢受体的前驱体8g加入100ml乙醇，搅拌120min，然后干燥，然后以5℃/min升温至750℃在管式炉中氮气气氛下焙烧40min制备而成即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例16

活性氢给体使用k2pdcl4为钯粒子的前驱体合成封装钯a型分子筛，并用阳离子为li²⁺盐交换制备成li型封装钯a分子筛。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.180g/g)，n(si/al)=1:1。

活性氢受体使用氮化碳的前驱体使用双氰胺。

活性氢给体与活性氢受体的前驱体复合采用浸渍法，取活性氢给体4g、活性氢受体的前驱体16g加入200ml甲醇，搅拌240min，然后干燥，然后以1℃/min升温至550℃在管式炉中氮气气氛下焙烧120min制备而成即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例17

活性氢给体使用k2pdcl4为钯粒子的前驱体合成封装钯a型分子筛，并用阳离子为k⁺盐交换制备成k型封装钯a分子筛。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.450g/g)，n(si/al)=1:1.2。

活性氢受体使用负载氧化石墨的分子筛。

活性氢受体的制备采用浸渍法，取氧化石墨10g、sba15分子筛10g加入200ml乙醇，搅拌120min，然后干燥，活性氢给体与活性氢受体复合采用研磨法，取活性氢给体4g、活性氢受体的前驱体12g干磨15min，即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

实施例18

活性氢给体使用k2pdcl4为钯粒子的前驱体合成封装钯a型分子筛。

原料配比：(m(k2pdcl4):m(si-algel)=0.330g/g)，n(si/al)=1:1.3。

活性氢受体使用氮化碳的前驱体乌洛托品。

活性氢给体与活性氢受体的前驱体复合采用研磨法，取活性氢给体3g、活性氢受体的前驱体3g然后干磨20min，以3℃/min升温至650℃在管式炉中氮气气氛下焙烧90min制备而成即制得复合催化剂。进行验证反应，即按照催化剂验证使用间歇反应条件进行验证实验。

各实施例的转化率和选择性见下表