本发明涉及一种降低so2氧化率无钒脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂制备方法，该发明属于无机新材料技术领域。
背景技术：
氮氧化物(nox)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的gb13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂nox排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，nox最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction，scr)是仍然是国际主流的技术，其nox脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是scr技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。
cn201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。
cn201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节ph值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但so2/so3转化率会较高，影响催化剂使用性能。
cn201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。
综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，nox转化率都可以达到90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的nox转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种降低so2氧化率无钒脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡，活性不稳定的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；
(2)将稀土前驱体、由钨源前躯体、钼源前躯体中的一种或两种组成的助催化组分前躯体溶解形成溶液，并与(1)的溶液混合均匀；
(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液ph值至7～12，沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧，研磨成粉体；
(4)将步骤(3)的粉状物与钨源前躯体溶液或钼源前躯体溶液中的一种混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，混合均匀后，干燥；以及
(5)将步骤(4)的干燥产物在硅源前躯体溶液中浸渍，之后干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。
本发明中钛源前驱体、钨源前驱体、钼源前躯体、硅源前驱体、造孔剂、粘结剂、助挤剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本发明均不特别加以限制。本发明还推荐了优选方案。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述钛源前驱体最好为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，所述步骤(1)形成溶液以tio2计，含量最好为15～40g/l。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)中稀土前驱体最好为硝酸稀土、草酸稀土、稀土氧化物中的一种或几种，稀土元素为镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)中的一种或几种，所述稀土前驱体以re2o3计，钛源前驱体以tio2计，步骤(2)所得混合均匀后溶液中稀土前驱体和钛源前驱体的质量比最好为0.1～10:100；
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述的钨源前驱体最好为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述的钼源前驱体最好为二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵的一种或几种，所述步骤(2)得到溶液中，以wo3(moo3)和tio2的质量比计，wo3(moo3)和tio2的质量比最好为1.0～10.0:100。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中搅拌时间均最好为10～60min。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中所述浆状物水含量最好为25～55％。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)中助催化组分溶液的用量以三氧化物计，所述钛源前驱体用量以tio2计，三氧化物和tio2质量比最好为0.5～2.0:100。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中硅源前驱体溶液为正硅酸乙酯的水或者醇溶液，其中正硅酸乙酯质量含量最好为3～15％，浸渍时间最好为5～20s。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述钛源前驱体用量以tio2计，所述步骤(4)中造孔剂最好为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一种或几种，加入量和tio2的质量比最好为0.1～1.0:100。
本发明所述的降低so2氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(3)和步骤(5)中最高焙烧温度均最好为400～650℃，焙烧时间均最好为4～10h。
本发明所述造孔剂，利用其自身分子结构作为模板，焙烧后在催化剂基体留下微孔，增加催化剂的微孔结构。
本发明还提供了一种降低so2氧化率无钒脱硝催化剂，其是上述的脱硝催化剂的制备方法制备的。
本发明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使钛原子和助催化剂组分在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；
(2)稀土源在催化剂共沉淀物料未焙烧时加入，在钛-钨(钼)颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更好；
(3)制备的粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层助催化剂组分，同时加入了聚氧化乙烯，使催化剂颗粒表面具有更多助催化组分附着的同时还拥有纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中重金属氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。
(4)采用硅源前躯体溶液对未二次焙烧催化剂进行浸渍，焙烧后催化剂表面会附着一层多孔无机硅，可以增加催化剂的抗水性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小so2氧化率。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
催化剂样品与催化裂化废催化剂混合工艺：将制备的新鲜催化剂粉碎后筛分取20～40目粉体；催化裂化废催化剂筛分后取40～60目粉体，催化裂化废催化剂中钒氧化物含量约1％。两种粉体按质量比1:1混合，在空气气氛中，350℃下，混合24h，之后筛分出催化剂粉体进行评价。新鲜催化剂与废催化裂化催化剂接触混合过程中，会将废催化裂化催化剂中的活性物质钒不均匀的转移到新鲜催化剂上，导致新鲜催化剂表面活性物质钒氧化物集中累积，导致催化剂局部活性增强，进而会增加催化剂的so2/so3转化率，降低脱硝催化剂整体性能。
nox转化率评价条件：空速4000h-1，反应温度350℃，进气nox为600mg/nm3、so2为1000mg/nm3、氨氮比为1、水含量为10％。
nox、so2浓度测定方法：烟气连续在线分析仪，西门子ultramat23。
so2/so3转化率测定方法：石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范(dl/t998-2006)。
以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。
实施例1：
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以wo3计22.5g的偏钨酸铵溶液，以ceo2计40g的硝酸铈溶液，形成含tio2为35g/l混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，620℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以wo3计7.5g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯10％的乙醇溶液中15s，过滤、烘干、620℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldc系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例1：
未在正硅酸乙酯的乙醇溶液中浸渍，其余与实施例1相同，即将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以wo3计22.5g的偏钨酸铵溶液，以ceo2计40g的硝酸铈溶液、硅溶胶(最终二氧化硅含量与实施例1相同)形成含tio2为35g/l混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，620℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以wo3计7.5g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干，620℃下焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldc系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例2
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3计20g的偏钨酸铵溶液，形成含tio2为35g/l混合溶液、以ceo2计30g的硝酸铈溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至8.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以moo3计6g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯5％的乙醇溶液中10s，过滤、烘干、600℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldc系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例2
未加入造孔剂聚氧化乙烯，其余与实施例2相同，即将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3计20g的偏钨酸铵溶液、加入以ceo2计30g的硝酸铈，形成含tio2为35g/l混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至8.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以moo3计6g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯5％的乙醇溶液中10s，过滤、烘干、600℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldc系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例3
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3计20g的偏钨酸铵、以wo3计20g的偏钨酸铵溶液、以ceo2计25g的硝酸铈溶液，形成含tio2为35g/l混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至8.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以moo3计6g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入3.5g聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯8％的乙醇溶液中6s，过滤、烘干、600℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldc系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例3
所用工艺按cn201110345605实施例1，将偏钛酸用稀硝酸分散打浆、过滤至中性，再加水将偏钛酸打浆分散，制得偏钛酸浆料。在偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、硝酸铈和钼酸铵，使三种铵盐与偏钛酸的质量比达到实施例3的比例，使其组成相同，然后将混合物料搅拌让加入的铵盐溶解、分散，使铵盐充分被吸附到偏钛酸表面，用硝酸调节ph值至5.0。静置、烘干、300℃热处理4h即得到催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldc系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例4
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3计15g的偏钨酸铵、以wo3计15g的偏钨酸铵溶液、以ceo2计20g的硝酸铈溶液，形成含tio2为35g/l混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至8.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以wo3计5g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入3.5g聚氧化乙烯，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯13％的乙醇溶液中5s，过滤、烘干、600℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldr系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例4
所用工艺按cn103143396实施例1，一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，以重量份的原料经挤出成型、烧结而成，达到的最终活性配方比例与实施例4一致，使其组成相同。蜂窝状催化剂经粉碎至20～40目进行评价。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldr系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例5
将含以tio2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3计25g的偏钨酸铵、以wo3计25g的偏钨酸铵溶液、以ceo2计50g的硝酸铈溶液，形成含tio2为35g/l混合溶液，搅拌2h后逐步加入氨水调节ph值至8.5，沉淀完全后，过滤、洗涤、干燥后，600℃下焙烧8h；焙烧后粉体再与以wo3计10g的偏钨酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入3.5g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌40min、密封静置24h、烘干；将烘干的催化剂粉体置入含正硅酸乙酯3％的乙醇溶液中15s，过滤、烘干、600℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂(ldr系列)高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
表1实施例和对比例评价数据对比表
通过实施例和对比例发现：实施例的抵抗重金属沉积的脱硝催化剂有良好的效果，初步经过原位混合，使活性物质的混合级别达到分子级别，经共沉淀得到稍疏散的纳米颗粒，再在颗粒表面及浅层引入稀土氧化物，焙烧后得到催化剂中间体，研磨成粉体后，在造孔剂的作用下再强化引入阻碍气相中重金属氧化物沉积的助催化剂，催化剂评价中nox的转化率在氨氮比为1时，可达95％以上，且催化剂二氧化硫/三氧化硫转化率较低，经与催化裂化含重金属粉尘混合处理后，催化剂活性几乎没有减弱，说明催化剂性能优良；脱硝催化剂制备方法中，若不经第(4)步处理，只保留第一次焙烧后催化剂样，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，so2/so3转化率稍有增加；若第(4)步处理中不加造孔剂，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，so2/so3转化率也稍有增加；若没有第(5)步的浸渍步骤，催化剂的so2/so3转化率较高。总之，本发明制备的新鲜脱硝催化剂及处理后的催化剂在同条件下评价时，so2/so3转化率比其他对比例样品低，具有良好催化活性。
本发明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使钛原子和助催化剂组分在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；
(2)稀土源在催化剂共沉淀物料未焙烧时加入，在钛-钨(钼)颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更好；
(3)制备的粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层助催化剂组分，同时加入了聚氧化乙烯，使催化剂颗粒表面具有更多助催化组分附着的同时还拥有纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中重金属氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。
(4)采用硅源前躯体溶液对未二次焙烧催化剂进行浸渍，焙烧后催化剂表面会附着一层多孔无机硅，可以增加催化剂的抗水性能，同时也可以阻碍烟气中二氧化硫接触催化剂层的活性中心，减小so2氧化率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。