1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法
【专利说明】1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法发明领域
[0001]本发明涉及1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法。
[0002]发明背景
[0003]1-金刚烷基三甲基氢氧化铵用作沸石生产中的模板剂。制备有机胺的铵盐如1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的标准路线包括烷基化步骤，其中有机胺与烷基化剂如硫酸二烷基酯或甲基碘反应。例如，美国专利8，252，943公开了铵化合物的制备方法，通过使含双键氮原子的化合物与硫酸二烷基酯反应，其中硫酸二烷基酯的两个烷基参与，如果合适的话，使所得到的含硫酸根阴离子的离子化合物进行阴离子交换。同样地，美国专利8，163，951教导了季铵化合物的制备方法，其包括使包含SP3-杂化氮原子的化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反应，并使所得到的铵化合物进行阴离子交换。美国专利申请公布2012/0010431公开了 1_金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其包括使1_金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯反应以得到1-金刚烷基三甲基硫酸铵，然后使其与载有OH离子的离子交换剂进行阴离子交换。此外，美国专利4，859，442在实施例1中描述了 1_金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备，其通过用甲基碘使1-金刚烷胺烷基化，然后与离子交换树脂进行碘阴离子的离子交换。
[0004]如同任何化学方法，期望对1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法实现更进一步改进。已经发现一种制备1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的新方法，其具有高产率和减少的废料。
【发明内容】
[0005]本发明是1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法。该方法包括使1-金刚烷基二甲胺与碳酸二甲酯反应，以生成1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵(1-adamanty I trimethyl ammonium methyl carbonate)，其然后在水存在下与氢氧化 I丐或氢氧化镁反应，以生成1-金刚烷基三甲基氢氧化铵。
[0006]发明详述
[0007]本发明的方法包括使1-金刚烷基二甲胺与碳酸二甲酯反应，以生成1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵。1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵然后在水存在下，与氢氧化钙或氢氧化镁反应，以生成1-金刚烷基三甲基氢氧化铵。
[0008]1-金刚烷基二甲胺可通过任何已知的方法制备。优选地，首先使1-金刚烷基胺盐酸盐、甲醛、甲酸和无机碱反应，以生成1-金刚烷基二甲胺，来制备1-金刚烷基二甲胺。甲醛:1-金刚烷基胺盐酸盐的摩尔比在2.1至2.4的范围内，和甲酸:1_金刚烷基胺盐酸盐的摩尔比在2.3至2.7的范围内。
[0009]该烷基化步骤优选纯净进行，不添加溶剂。优选地，烷基化步骤包括将1-金刚烷基胺盐酸盐与甲酸混合，然后添加无机碱。优选地，无机碱是I族金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。更优选地，无机碱是氢氧化钠。
[0010]无机碱可作为固体添加，但优选使用无机碱的水溶液(如氢氧化钠的水溶液)。无机碱的添加优选在小于50°C的温度、最优选在环境温度进行。然后，优选将甲醛添加到烷基化反应混合物。优选使用稳定的甲醛水溶液(例如，用小于10%甲醇稳定的)。在甲醛添加至烷基化反应混合物的整个过程中，可观察到二氧化碳气体产生。通常，在大于50°C、更优选60至95°C的温度加热烷基化反应混合物多于约0.25小时的时间。也可随着反应进程提高反应温度。例如，在增大到90-95°C的温度之前，温度可以起初保持在70至85°C的温度。反应通常进行I至24小时。
[0011]在季铵化步骤之前，优选将1-金刚烷基二甲胺从烷基化反应混合物分离。优选地，将烷基化反应混合物冷却至小于20°c、更优选3至15°C的温度，并通过添加更多的无机碱(如氢氧化钠)，将pH调节到大于13的pH。然后，优选使冷却的溶液进行溶剂萃取步骤。萃取溶剂优选是C6或更高的烃，更优选甲苯。烃:溶液的重量比优选是约0.5: I至约 3: I。
[0012]溶剂萃取在适当温度下方便地进行。适合的温度为约10°C至100°C，优选15°C至60°C。萃取产生包含1-金刚烷基二甲胺的烃相和含有甲醇和盐的水相。这两个相容易分离，可使用溶剂汽提塔汽提烃相，以从1-金刚烷基二甲胺中除去烃。可另外过滤所得到的1-金刚烷基二甲胺，以除去残留的所有不溶物质。
[0013]在本发明的方法中，在季铵化步骤中，1-金刚烷基二甲胺与碳酸二甲酯反应，生成1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵。
[0014]优选地，1-金刚烷基二甲胺与碳酸二甲酯的反应在升高的温度和压力，例如在高压釜中进行。通常，在密封容器中，在自生压力，在约80°C至约200°C的温度，加热1-金刚烷基二甲胺/碳酸二甲酯反应混合物多于约0.25小时的时间(优选小于约48小时)。更优选地，在约100°C至约175°C、最优选约120°C至约160°C的温度，加热反应混合物。可将反应压力升高至约100-180psig。反应可以间歇、连续或半连续的方式，使用任何适合类型的反应容器或装置如搅拌容器或CSTR反应器进行。优选地，碳酸二甲酯:1_金刚烷基二甲胺的摩尔比在3至5的范围内。
[0015]在反应完成之后，优选回收1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵。适合的回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发、离心等。在一个优选的实施方案中，将反应混合物冷却至环境温度，并汽提一部分反应混合物(优选将反应物体积减少大于25% )以除去可能形成的所有甲醇。可进一步冷却剩余的浆料至低于10°C的温度，并通过过滤分离1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵产物，然后用冷的碳酸二甲酯洗涤。可进一步在真空干燥白色晶体产物，以制备最终的1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵。
[0016]1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵最后在水存在下与氢氧化钙或氢氧化镁反应，以生成1-金刚烷基三甲基氢氧化铵。除水之外，反应可在其他溶剂如醇存在下进行，但不要求另外的溶剂。与1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵相比，使用至少一摩尔当量的水，但优选使用过量的水。相对于1-金刚烧基三甲基甲基碳酸钱，优选氢氧化I丐或氢氧化镁摩尔过量，更优选氢氧化钙(氢氧化镁):1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵的摩尔比为1.05至1.75。
[0017]优选地，在升高的温度，优选在回流下，加热1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵/氢氧化钙(氢氧化镁)反应混合物。缓慢地蒸馏出生成的甲醇，直到蒸气温度恒定。
[0018]优选从所形成的碳酸钙(镁)和过量的氢氧化钙(镁)中，分离1-金刚烷基三甲基氢氧化铵产物。优选地，将反应混合物冷却至低于15°C的温度，并过滤掉沉淀的钙盐或镁盐(例如，CaCOjP Ca (OH) 2)。优选用另外的水洗涤滤饼，并可合并母液和洗涤滤液。1_金刚烷基三甲基氢氧化铵可以水溶液形式使用