用于从生物质获得产品的系统和方法
【专利说明】
[0001] 关于联邦资助的研究或开发的陈述不适用。
技术领域
[0002] 本公开涉及用于将在缓冲的混合酸发酵中产生的有机酸盐转变成酸，随后提取以 从水性溶液回收所述酸的方法。本公开的实施方案还涉及将这样的情况与所述酸向产物例 如酮和乙酸酯的转化整合在一起。
【背景技术】
[0003] 有机酸盐向酸的典型转化需要添加酸或使用酸再生树脂，这产生大量盐的废液流 并且不能再生在发酵中使用的碱。这是高成本且环境不友好的。
[0004] 术语和词汇
[0005] 在整个本说明书中，使用了下列术语：
[0006] "VFA" - "挥发性脂肪酸"的缩写，其是在厌氧细菌的天然存在的联合体的厌氧发 酵中产生的羧酸类型的有机酸。也就是说，这些VFA是短链和中链脂肪酸例如乙酸、丙酸、 丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸及其组合。在分析中也检测到较少量的 更长链酸例如癸酸和十一烷酸。在发酵中这些酸被中和以控制PH，因此最终得到所述酸的 盐，也称为VFA盐。术语VFA(或复数VFAs)、短链和中链脂肪酸、羧酸或有机酸可以互换使 用。
[0007] "EAU"-电化学酸化单元。通用术语，其指称利用将溶液电化学酸化的技术的任何 单元。
[0008] "LMW酮"-低分子量-用于表不优选但不限于C4和C5酮的酮。
[0009] "HMW酮"-高分子量-用于表不优选但不限于C8和C9酮的酮。
[0010] "CED" - "常规电渗析"的缩写
[0011] "mn" - "电去离子"的缩写
[0012] "EDBM" - "使用双极膜的电渗析"的缩写
[0013] " OLAL " -有机液体-水性液体
[0014] "GOLAL" -气体-有机液体-水性液体
[0015] "MCFA" -中链脂肪酸
[0016] "生物质"-任何生物材料
[0017] 除了为酸化发酵液而通常做的、即添加酸（这产生废液流并具有高运行费用）之 外，一些过程还使用所谓的"酸弹跳方法"（acid springing process)。这需要将羧酸盐 (例如铵盐）与溶剂例如三辛基胺（TOA)或TOPO (三辛基氧化膦）的溶液与发酵液相接触 (产生有机酸的钙盐或铵盐）。可以添加二氧化碳或可以通过蒸发除去氨。然后可以将得 到的TOA或TOPO的复合物加热以释放出酸。
[0018] 使用这样的方法存在几个问题，包括终端产物很少只是钙盐或只是铵盐这一事 实；相反，通常存在盐的混合物，其可能含有造成问题的组分或杂质，例如钙、铵、钠、钾、镁、 铁等。当存在这些阳离子的混合物时，上面描述的方法不能高效或有效地应用。此外，所使 用的溶剂非常昂贵，因此损失受到严重关注。
[0019] 有机酸是在发酵中产生的最常见代谢物。与产生其他类型的化合物例如醇相比， 大多数微生物倾向于产生有机酸。出现这种情况是因为有机酸的能态低于大多数其他代谢 物例如醇，因此产生有机酸存在动力学优势。这种动力学优势使它们的生产是更加强大的 过程。因此，允许微生物产生有机酸是有利的。
[0020] 此外，作为生物化学品，有机酸是有价值的化合物。柠檬酸、琥珀酸、抗坏血酸、丙 酮酸、葡萄糖酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸，是可以通过发酵生产的有价值的 有机酸的一些实例。然而，从发酵液回收这样的酸、特别是在水中可溶的酸，多年来一直被 认为是一种挑战。
[0021] 有机酸一般具有比水更高的沸点，这使得难以通过蒸馏分离它们；因此，提取通常 是优选的方法。然而，酸倾向于降低发酵的PH，这一般抑制微生物生长。此外，大多数酸在 其未离子化状态下对微生物有毒。结果，加入缓冲剂（例如氢氧化钠）以控制pH。酸的这 种中和产生所述酸的盐，这些盐由于它们的离子状态而难以通过提取回收。
[0022] 由于酸必须处于其非离子状态下才能被高效提取，因此生产有机酸的过程通常必 须在低pH下运行发酵，由于抑制，这并不总是可能的，或者它们必须向得到的发酵流出物 添加酸例如硫酸。尽管一些无机酸的盐例如硫酸盐可能分解变回无机酸（例如，硫酸盐分 解成二氧化硫SO2，其本身可以用作酸，或者可以将它转变成三氧化硫SO3，其可以溶解在水 中以回收硫酸），但这样的转变在非常高的温度下发生，使得它可能成本高；因此，酸的添 加一般产生盐例如硫酸钠的废液流，由于它们构成环境危害和显著的废弃处理操作成本， 这是不合乎需要的。
[0023] 电化学技术
[0024] 用于酸化的最众所周知的电化学方法被称为电渗析，特别是使用双极膜的电渗 析（EDBM)。电渗析（ED)发现于十八世纪九十年代，其大多数突破性发展出现在十九世纪 三十、四十和五十年代。从那时起，ED的研究、使用和工业实施已获得指数性增长。
[0025] 图1A-1C示出了常规的3仓室（图1A)和2仓室（图1B-1C)EDBM。ED系统的基本 设置利用了直流电源、电极100A和100B、选择透过性离子交换膜IOlA和101B、溶剂103和 电解质104。它的基本操作原理是向电极100A和100B施加直流电以允许溶剂中的正（阳 离子105)或负（阴离子106)电解质向带相反电荷的电极（对于阳离子来说100A，对于阴 离子来说100B)运输，同时离子交换膜IOlA和IOlB允许电解质104通过或保留，从而实现 所需效应。正如提到的，在电化学酸化技术中，使用双极膜的电渗析（EDBM)可能是最广为 人知的方法，其利用双极膜1〇2(带有正电荷和负电荷的膜）将水分裂并产生酸（氢离子/ 水合氢离子）或碱（氢氧根离子）。
[0026] 其他电化学技术在电极处产生氢离子/水合氢离子。这些技术的良好实例由 Gilliam等开发，其针对碱溶液的产生。这种被称为基于低能量的碱性（ABLE)的系统公开 在美国专利7, 993, 511、美国专利7, 993, 500、美国专利7, 875, 163、美国专利7, 790, 012、美 国专利申请号12/989, 781、美国专利申请号13/021，355、美国专利申请号12/952, 665和美 国专利申请号12/991,898中，所述专利和专利申请为所有目的以其全部内容通过参考并 入本文。ABLE技术在阳极处将氢氧化成氢离子/水合氢离子，并在阴极处产生氢氧根离子。 酸性和碱性溶液被选择透过性膜分离开。已设计了这种技术的两种变化形式，它们的描述 如下：
[0027] 第一种技术消耗电力并在阴极处产生氢气，同时将氢氧根离子释放到浸没有阴极 的溶液中。产生的氢可以被导向阳极进行氧化，其将氢离子释放到浸没有阳极的溶液中，并 因此将它酸化。
[0028] 在与燃料电池的运行方式非常相似的第二种技术中，向阴极供应氧使它被还原以 产生氢氧根离子，其被释放到浸没有阴极的溶液中。另一方面，在阳极处，外部氢气被导入 并氧化以产生氢离子，其被释放到浸没有阳极的溶液中。在这种技术中，可以产生并输出电 力而不是消耗电力。
[0029] 在两种Gilliam技术中，可以在阳极和阴极内应用适当和适合的催化剂，以提高 反应的效率。此外，在两种Gilliam技术中，为了使反应更加有利，可以将二氧化碳导入到 浸没有阴极的溶液中，以降低PH并形成碳酸根和碳酸氢根离子，同时释放氢氧根离子。
[0030] 离子交换背景
[0031] 离子交换是使用聚合或无机"离子交换"介质对水性和其他含离子溶液进行回收、 纯化、分离和去污染的发展成熟的技术。这样的介质在其新鲜或再生后状态下携带某些类 型的离子，其可以是带有正电荷的阳离子或带有负电荷的阴离子，并且它释放这些阳离子 或阴离子，并在同时从含离子溶液相应地摄取阳离子或阴离子，由此引起"离子交换"。介质 将不断交换离子，直至它的原始离子耗尽。此时，需要将介质通过含有它所持有的原始离子 的浓溶液，将它再生。由于存在这种再生步骤，为了不间断的连续运行，通常运行两个或更 多个离子交换床，以便可以在其他床正在再生时运行一个或多个床。
[0032] 已知的无机类型的离子交换剂是沸石和粘土。然而，更高效的系统使用聚合物树 月旨，例如但不限于由Dow Water Solutions制造的聚合物树脂（Dowex?和Amberlite ?树 脂）。在聚合物树脂中，存在阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
[0033] 对于离子交换的使用来说，与电化学技术相比，一个考虑是资本成本较低。然而， 另一个考虑是，离子交换的典型运行模式是一旦离子交换床需要再生，必须使用酸例如硫 酸或盐酸，因此产生必须被处理的无机盐的废液流。除了酸和再生废物处理的运行成本之 外，在发酵中作为缓冲剂用于PH控制的碱未被回收并且必须补充，这甚至更多地增加运行 成本。这样的废物问题和用于发酵的缓冲剂的不可回收性，不仅引起经济上的忧虑而且引 起环境上的忧虑，这使得研究人员将电化学技术当作优于离子交换的更可行、经济且环境 友好的选项。
[0034] 为了确保使用阳离子交换的方法可以在经济和环境两方面都可持续，用于再生阳 离子交换介质的不同方法是有必要的。为此目的，许多人提出使用高压二氧化碳和水再生 介质。这样的再生产生被吸附的阳离子（例如Na+、K+)的碳酸氢（HCO3)盐。用于这种方 法的压力的范围从低至约15psi至超过3600psi。例如，CARIX方法是已被用于水除盐的发 展完善的方法，其将高压〇)2用于再生。在再生后，当压力释放时，释放出大量CO 2;因此，有 时进行CO2回收利用。
[0035] 在高压二氧化碳下的液-液提取
[0036] 几位研究人员提出将高压0)2用于酸化，同时使用液-液提取从水性相中移除酸， 以从羧酸盐回收羧酸。试验了高达50巴的压力，但是通常在高于30至40巴时没有观察到 改进。Baniel等对使用胺作为提取溶剂，在高压下0)2下提取乳酸的方法申请了专利。
[0037] 上面的讨论确立了对于能够将有机酸盐转变成未离子化的有机酸，以允许高效且 高成本效益的提取而不产生不想要的料流（例如盐废液流）的高效且高成本效益的方法， 存在着需求。
[0038] 发明概述
[0039] 本文中公开了一种用于从生物质生产产物的方法，所述方法包括：将生物质发酵 以产生包含羧酸盐的第一产物流；将所述第一产物流、第二产物流、及其组合中的至少一者 酸化，以产生包含酸的第三产物流；使用溶剂从所述第三产物流提取酸，并且随后将所述提 取溶剂与所述酸分离开，以产生分离的提取溶剂和包含酸的第四产物流；处理所述第四产 物流以产生第五产物流；以及将至少一部分所述第四产物流或所述第五产物流回收利用以 用作所述提取溶剂的至少一部分。
[0040] 在某些实施方案中，将生物质发酵包括在发酵容器或容器系统中使用微生物的混 合培养物进行厌氧发酵。在某些实施方案中，所述第二产物流从所述第一产物流的中间处 理产生，并且其中所述第二产物流包含羧酸盐。
[0041] 在某些实施方案中，酸化包括使用电化学酸化单元（EAU)。在某些实施方案中，在 提取酸之前，所述第三产物流经历脱气、去离子和使用反渗透浓缩中的至少一者。在某些实 施方案中，处理所述第四产物流包括将所述酸分馏。在某些实施方案中，处理所述第四产物 流包括将至少一部分所述酸转变成酮。在某些实施方案中，所述转化在催化酮反应器中进 行。在某些实施方案中，处理所述第四产物包括将至少一部分所述酸转变成乙酸乙酯。
[0042] 在某些实施方案中，酸化包括使用离子交换并用高压CO2再生。在某些实施方案 中，在提取酸之前，所述第三产物流经历脱气、去离子和使用反渗透浓缩中的至少一者。在 某些实施方案中，处理所述第四产物流包括将所述酸分馏。在某些实施方案中，处理所述第 四产物流包括将至少一部分所述酸转变成酮。在某些实施方案中，所述转化在催化酮反应 器中进行。在某些实施方案中，处理所述第四产物包括将至少一部分所述酸转变成乙酸乙 酯。在某些实施方案中，用于再生所述离子交换床的〇)2大部分从在所述发酵中产生的CO2获得。
[0043] 在某些实施方案中，酸化包括在进行液-液提取的同时使用高压CO2。在某些实 施方案中，在提取酸之前，所述第三产物流经历脱气、去离子和使用反渗透浓缩中的至少一 者。在某些实施方案中，处理所述第四产物流包括将所述酸分馏。在某些实施方案中，处理 所述第四产物流包括将至少一部分所述酸转变成酮。在某些实施方案中，所述转化在催化 酮反应器中进行。在某些实施方案中，处理所述第四产物包括将至少一部分所述酸转变成 乙酸乙酯。在某些实施方案中，用于所述在进行液-液提取的同时使用高压〇)2进行的酸 化的CO2，大部分从在所述发酵中产生的CO2获得。在某些实施方案中，使用反渗透浓缩在 不低于所述在进行液-液提取的同时使用高压CO2进行的酸化的压力下进行。
[0044] 在某些实施方案中，所述羧酸盐还包含挥发性脂肪酸（VFA)盐。
[0045] 在某些实施方案中，使用EAU导致产生氢氧化物流，并且其中至少一些所述氢氧 化物流被循环利用以用于所述发酵步骤。在某些实施方案中，所述使用高压〇)2的离子交 换床再生导致产生碳酸盐或碳酸氢盐流，并且其中至少一些所述碳酸盐或碳酸氢盐流被循 环利用以用于所述发酵步骤。
[0046] 在某些实施方案中，所述在进行液-液提取的同时使用高压0)2的酸化导致产生 碳酸盐或碳酸氢盐流，并且其中至少一些所述碳酸盐或碳酸氢盐流被循环利用以用于所述 发酵步骤。
[0047] 在某些实施方案中，所述第一产物流的中间处理包括筛分、澄清、脱水、纯化、浓 缩、软化、脱气、汽提和离子交换中的至少一种。在某些实施方案中，所述EAU可操作地配置 有具有至少两个级的使用双极膜的电渗析（EDBM)。在某些实施方案中，所述EAU可操作地 配置有具有至少两个级的ABLE系统。
[0048] 本文中还公开了一种用于从生物质生产产物的方法，所述方法包括：将生物质发 酵以产生包含羧酸盐的第一产物流；从所述第一产物流、第二产物流、及其组合产生酸，以 形成第三产物流；使用溶剂从所述第三产物流提取酸，并将所述提取溶剂与所述酸分离开， 以产生分离的提取溶剂和包含酸的第四产物流；处理所述第四产物流以产生第五产物流； 以及将至少一部分所述第五产物流回收利用以用作所述提取溶剂。
[0049] 在某些实施方案中，所述第二产物流从所述第一产物流的中间处理产生，并且其 中所述第二产物流包含羧酸盐。在某些实施方案中，所述第一产物流的中间处理包括筛分、 澄清、脱水、纯化、浓缩、软化、脱