分离亚烷基二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于分离亚烷基二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 乙二醇和丙二醇是对多种商业应用具有价值的材料。乙二醇，通常称为单乙二醇 (MEG)，被用作制造聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)塑料和树脂的原料。它还被引 入汽车防冻液中。
[0003] MEG通常从环氧乙烷制备，而环氧乙烷又是从乙烯制备的。乙烯和氧通过氧化银催 化剂，通常在10-30巴的压力和200-300°C的温度下，产生包含环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、 氧和水的产物流。该产物流中环氧乙烷的量通常是在约0.5和10重量％之间。将该产物 流供应到环氧乙烷吸收器，并且环氧乙烷通过主要包含水的再循环溶剂流吸收。将该环氧 乙烷贫化的流部分地或全部地供应到二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳通过再循环吸收剂流 至少部分地吸收。未通过所述再循环吸收剂流吸收的气体与任何绕过二氧化碳吸收塔的气 体重新合并，并且再循环至环氧乙烷反应器。
[0004] 离开环氧乙烷吸收器的溶剂流被称为脂肪吸收剂（fatabsorbent)。该脂肪吸收剂 被供应到环氧乙烷汽提器，其中环氧乙烷从该脂肪吸收剂中作为蒸汽流除去。环氧乙烷贫 化的溶剂流被称为"贫吸收剂"并被再循环至所述环氧乙烷吸收器以进一步吸收环氧乙烷。
[0005] 环氧乙烷可以然后被转化为MEG。在一种公知的工艺中，环氧乙烷与大量过量的水 在非催化过程中反应。这种反应通常在除水后产生二醇产物流，其由几乎90重量％的MEG 组成，其余主要是二乙二醇（DEG)、一些三乙二醇（TEG)和少量的高级同系物。在另一种公 知的工艺中，环氧乙烷与较小过量的水在水解催化剂的存在下反应。在再一种公知的工艺 中，环氧乙烷与二氧化碳进行催化反应以产生碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯随后水解以提供乙 二醇。
[0006] 经由碳酸亚乙酯的反应可提高对单乙二醇的选择性，但二乙二醇和高级乙二醇， 如三乙二醇和四乙二醇（TTEG)仍将存在于产生的二醇产物流中。
[0007] 从已知工艺中得到的含乙二醇的水流通常在一系列的闪蒸和/或蒸馏步骤经受 除水。除水是一种能量密集工艺，特别是如果大量过量的水存在于所述含乙二醇的流中的 话。除水后，然后需要进一步的蒸馏步骤以纯化MEG并分离DEG、TEG和高级同系物。在高 温下二醇的蒸馏可导致分解和大量副产物的产生。因此，二醇的蒸馏一般在减压下进行，进 一步增加了纯化的能量需求。
[0008] 使用离子液体（特别是四乙基铵-2-甲基-1-萘酸盐）从水流中萃取MEG和丙 二醇的工艺描述于 Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 4902 和 Separation and Purification Technology, 2012, 97, 2 二者中。
[0009] 然而，使用这种高沸点离子液体将提供涉及在液-液萃取后的材料纯化的其他问 题。高沸点的杂质将在重复使用后积聚在离子液体中，降低其潜在的可循环能力。此外，离 子液体往往具有高粘度，导致处理和混合问题。
[0010] 本发明人已经努力提供用于亚烷基二醇（特别是乙二醇）的简单分离的方法，其 中除水和随后纯化剩余二醇中需要的大量蒸馏负荷（duty)明显减少，并且其中材料容易 地重新用于工业过程。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明提供了一种用于从包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中 回收亚烷基二醇的方法，所述方法包括下述步骤：提供所述包含亚烷基二醇和相应的二亚 烷基^醇的水流；提供第一溶剂流；将所述包含亚烷基^醇和相应的^亚烷基^醇的水流 与所述第一溶剂流合并；以及通过液-液萃取回收所述亚烷基二醇的至少一部分；其中所 述溶剂流包含胺。
【附图说明】
[0012] 图1、2和3是显示本发明非限制性实施方式的示意图。
[0013] 图4是展示特定的胺对MEG和高级乙二醇的选择性的图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明人已经令人惊讶地发现，可从包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇、任 选地高级亚烷基二醇以及任选地盐的混合物的水流中，通过使用溶剂和液-液萃取来回收 所述亚烷基二醇。该方法避免了本领域已知的标准二醇回收工艺中所需要的大量蒸馏负 荷。本发明的方法还允许二亚烷基二醇和高级亚烷基二醇或与所述亚烷基二醇一起或单独 地，取决于体系的需要）的简单分离。
[0015] 如本文所用的术语亚烷基二醇指的是单亚烷基二醇。本发明方法中的亚烷基二醇 适合地具有下式：
[0017] 其中R1、!?2、!?3和R 4优选地选自氢或具有1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的任 选取代的烷基。作为取代基，可存在例如羟基的部分。优选地，R1、R2和R3表示氢原子和R 4表示氢或未取代的C1-C3烷基，并且更优选地，R \ R2、R3和R4全部表示氢原子。
[0018] 因此，合适的亚烷基二醇的例子包括乙二醇和丙二醇。在本发明中，最优选的亚烷 基二醇是乙二醇。
[0019] 二亚烷基二醇是相应的亚烷基二醇的二聚物。例如，二乙二醇是乙二醇的二聚物 且具有式H0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH。高级亚烷基二醇包括相应的亚烷基二醇的三聚物、四 聚物等。
[0020] 例如，三乙二醇是乙二醇的三聚物且具有式HO-CH2-CH2-O-CH 2-CH2-O-CH2-CH2-OiL 这些二聚物、三聚物和更高级低聚物往往在环氧烷的水解反应期间形成，并且在环氧烷与 存在于反应混合物中的二醇（而不是水）反应时产生。
[0021] 包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流将优选地还包含相应的高级亚烷 基二醇。
[0022] 优选地，包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的流是来自用于将环氧烷转化为 相应亚烷基二醇的工艺的反应产物流。所述用于将环氧烷转化为相应亚烷基二醇的工艺可 以是任何合适的工艺，包括但不限于对环氧烷进行直接、催化或非催化的水解，或将环氧烷 经由相应的碳酸亚烷基酯转化为相应的亚烷基二醇。在本发明的一个实施方式中，所述水 流还将包含盐，优选包含来自从相应的环氧烷产生亚烷基二醇的工艺的催化剂材料。
[0023] 所述亚烷基二醇通常在所述水流中的存在范围基于所述流的总重量为5至99. 9 重量％，取决于用于产生所述亚烷基二醇的工艺。在本发明的一个实施方式中，所述亚烷基 二醇是通过环氧乙烷的非催化直接水解而产生的乙二醇。在该实施方式中，所述水流将优 选地含有基于所述流的总重量至少5、更优选至少7重量％的乙二醇，以及至多20、更优选 至多15重量％的乙二醇。
[0024] 在本发明的另一个实施方式中，所述亚烷基二醇是通过来自环氧乙烷的催化直接 水解工艺而产生的乙二醇。在该实施方式中，所述水流将优选地含有基于所述流的总重量 至少5、更优选至少10重量％的乙二醇，以及至多50、更优选至多30重量％的乙二醇。
[0025] 在本发明的另一个实施方式中，所述亚烷基二醇是通过催化工艺而产生的乙二 醇，其中环氧乙烷首先转化为碳酸酯，其然后水解为二醇。在该实施方式中，所述水流将优 选地含有基于所述流的总重量至少60重量％、更优选至少70重量％的乙二醇。并且在该 实施方式中，所述水流将优选地含有基于所述流的总重量至多99. 9重量％、更优选至多99 重量％、甚至更优选至多90重量％、最优选至多85重量％的乙二醇。
[0026] 所述二亚烷基二醇在所述水流中的优选存在量基于所述流的总重量为至少0. 1 重量％、优选至少0. 5重量％。所述二亚烷基二醇在所述水流中的优选存在量基于所述流 的总重量为至多3重量％、更优选至多2重量％、甚至更优选至多1. 5重量％。再一次地， 所述量将取决于用于生产所述亚烷基二醇的工艺而变化。
[0027] 高级亚烷基二醇，如果存在的话，通常在所述水流中的存在范围基于所述流的总 重量为0. 01至1重量％。再一次地，所述量将取决于用于生产所述亚烷基二醇的工艺而变 化。
[0028] 与所述亚烷基一醇、相应的一亚烷基一醇以及（如果存在的话）尚级亚烷基一醇 一样，来自用于将环氧烷转化为相应亚烷基二醇的工艺的反应产物流可以以任何组成包含 水、含氧化合物、烃类、催化剂、降解产物、以及气体。当所述亚烷基二醇是单乙二醇时，存 在的材料可通常包括环氧乙烷、水、痕量的含氧化合物（例如乙醛、甲醛和乙醇醛）、二氧化 碳、催化剂（碘化物、碳酸盐）和氯化物。
[0029] 本发明的方法优选在至少5°C、更优选至少10°C、甚至更优选至少20°C、甚至更优 选至少25°C、最优选至少50°C的温度下进行。该温度优选最高250°C、更优选最高200°C、 甚至更优选最高15