专利名称：聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的聚三亚甲基醚二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(单酯和/或二酯)组合物。
背景技术：
丙烯酸酯聚合物在许多涂层和辐射可固化的应用中发现用途。当前使用中的大多数丙烯酸酯是衍生自聚醚二醇的那些，包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚(1，2_丙二醇)二丙烯酸酯和聚(四亚甲基)二醇二丙烯酸酯。丙烯酸酯聚合物公开在例如AJriola等人， Polymer 33 (17)，3653，1993 ；A. Priola 等人，Polymer 37 (12)，2565，1996 ；以及 A. Priola 等人，J. Appl. Polym. Sci 65 491-497，1997 中。然而，一些已知的丙烯酸酯聚合物可具有比某些应用所需的更低的柔韧性以及在生产期间的降解。仍需要具有期望的物理特性和减少的在生产期间的降解的丙烯酸酯聚合物。发明概述本发明的一个方面为具有下式的聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯CH2 = CR1-C (0) -O-Q-OR2其中Q表示在羟基被夺取后的聚(三亚甲基醚)二醇，队为H或CH3,并且每个& 为H或CH2 = CR1-C(O)以及至少一种聚合抑制剂。在一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯包含约1至99重量％的单聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯包含约1至100重量％的聚三亚甲基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯。发明详述本发明提供新型的聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯。本发明还提供通过使聚(三亚甲基醚)二醇与(甲基)丙烯酸或其等同物反应生产新型的聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。一元羧酸等同物包括例如一元羧酸的酯、和形成酯的衍生物如酸的卤化物(例如酸的氯化物)以及酸酐。在一些实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇(甲基)丙烯酸酯基于可再生资源的 (生物来源的)1，3-丙二醇和聚三亚甲基醚二醇。在一个实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通过以下步骤制备首先在催化剂(优选为无机酸催化剂)的存在下缩聚1，3_丙二醇反应物，然后在聚合抑制剂的存在下用(甲基)丙烯酸酯化所缩聚的产物，同时除去缩合和酯化反应两者中所形成的副产物(水)。在其它实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通过在酯化催化剂和聚合抑制剂的存在下使具有134至5000的数均分子量的聚(三亚甲基醚)二醇与(甲基)丙烯酸反应，同时除去在酯化期间所形成的副产物(水)而制备。在另一个实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通过在有机碱的存在下使聚(三亚甲基醚)二醇与(甲基)丙烯酸的氯化物反应，同时除去在酯化反应期间所形成的副产物(水)而制备。将至少一种聚合抑制剂和至少一种抗氧化剂添加到所得产物中。得自以上方法的产物包含聚(三亚甲基醚)二醇和1，3_丙二醇的单酯和/或二酯、未反应的原料和催化剂残余物的混合物。所述组合物能够被原样使用在最终用途的应用中，或者如果需要，可通过熟知的分离方法将所述产物进一步纯化以除去催化剂残余物和未反应的原料。优选地，用于以上方法中的1，3_丙二醇和聚(三亚甲基醚)二醇来源于可再生资源的原材料，并因此本发明的聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯具有最少20%重量的生物含量。因此，本发明的组合物具有降低的环境影响。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。“ 一个，，或“ 一种，，用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。除非另行指出，这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数。本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。 尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。当涉及酸或酯时，术语“(甲基)丙烯酸”可在本文中用作“丙烯酸和甲基丙烯酸” 的简写。除非另外指明，当使用时，所述术语旨在包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。本发明提供包含聚三亚甲基醚二醇的酯(单酯、二酯或它们的混合物)和至少一种聚合抑制剂的聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯组合物，和制备此类组合物的方法。所述聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯包含式(I)的一种或多种化合物CH2 = CR1-C (0) -O-Q-OR2 (I)其中Q表示在羟基被夺取后的聚(三亚甲基醚)二醇残基，R1为H或CH3,并且每个 & 为 H 或 CH2 = CR1-C (0)。聚三亚甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯能够使用1，3_丙二醇或聚(三亚甲基醚) 二醇作为原料通过各种方法制备。聚(三亚甲基醚)二醇(P03G)如本文所用，P03G是其中至少50%重复单元为三亚甲基醚单元的聚醚二醇。更优选约75%至100%，还更优选约90%至100%，甚至更优选约99%至100%的重复单元为三亚甲基醚单元。P03G优选地通过包含1，3-丙二醇的单体的缩聚来制备，从而得到含有-(CH2CH2CH2O)-连接基(例如，三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物。如上文所述， 至少50%的重复单元是三亚甲基醚单元。除了三亚甲基醚单元外，还可存在较少量的其它单元，如其它聚亚烷基醚重复单元。在本公开的上下文中，术语“聚三亚甲基醚二醇”包括由基本上纯的1，3_丙二醇制得的P03G，以及包含按重量计至多约50%共聚单体的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。用于制备P03G的1，3-丙二醇可以通过各种已知的化学途径或生物化学转化途径中的任何途径获得。优选的途径描述在例如US5364987和US5633362中。优选地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生来源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)获得。尤其优选的1，3_丙二醇来源是经由使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为得自可再生资源的原料的例证性实例，已经描述了获得1，3_丙二醇(PDO)的生化途径，所述途径利用由生物的且可再生的资源如玉米原料制得的原料。例如，能够将甘油转化为1，3_丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷白氏杆菌(Klebsiella)、柠檬酸杆菌 (Citrobacter)、梭菌(Clostridium)和乳酸杆菌(Lactobacillus)中。所述工艺公开于若干公布中，包括US5633362、US5686276和US5821092。特别是US5821092公开了使用重组生物体由甘油生物性生产1，3-丙二醇的方法。该方法引入了对1，2-丙二醇具有特异性的异源pdu 二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化后的大肠杆菌在存在甘油作为碳源的情况下生长，并从生长培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油，因此公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价并且环保的1，3-丙二醇单体来源。可再生资源的(也称为生物衍生的)1，3_丙二醇，例如通过上文所述和参考的方法所制备的，包含由植物所吸收的来自大气二氧化碳的碳，该植物构成了制备1，3_丙二醇的原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的P03G和弹性体对环境具有较小的影响，这是因为组合物中所使用的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料， 并且降解后释放碳回到大气中以被植物再次利用。因此，本发明的组合物的特征是更加天然，并且与包含石油基二醇的类似组合物相比，对环境的影响更小。可再生资源的(也称为生物衍生的)1，3_丙二醇、P03G和P03G丙烯酸酯，可通过双碳-同位素指纹法与由石化来源或化石燃料碳制备的类似化合物区别开。该方法可用于区别化学上相同的物质，并且按生物圈(植物)组成部分的生长来源(并且可能是年)来分配共聚物中的碳。同位素wC^P1V为该问题带来了补充信息。放射性碳年代测定同位素C4C)(其核半衰期为5730年)能够明确地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配样本碳(Currie，L. A. ,“Source Apportionment of Atmospheric Particles”， Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen, Vol. IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers，Inc.) (1992， 3-74)第I卷第1集)。放射性碳年代测定法的基本假设是大气中mC的浓度是恒定不变的，其使得活的生物体中wC恒定不变。当处理分离的样品时，样品的年代可通过如下关系近似地推导出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分别是样品和现代标准品的具体 14C 活性(Hsieh, Y. , Soil Sci. Soc. Am L ,56,460, (1992))。然而，由于从 1950 年开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧，14C已获得了第二个地球化学时间特征。 在20世纪60年代中期，在核试验高峰期，它在大气(X)2中并因此在活的生物圈中的浓度大约翻倍。其逐渐回归到稳态具有大约7至10年的松弛“半衰期” ca. 1. 2X 10_12的宇宙发生的(大气)基线同位素率(1 /1 )已经很久了。(该后者的半衰期一定不能采用文字上的；相反，人们必须从核时期开始以来，使用详细的大气核输入/衰变函数以追踪大气和生物圈1圮变动。)是该后者的生物圈1圮时间特征提供最近生物圈碳年代测定的保证。"(可通过加速器质谱(AMS)测量，具有以“现代碳的份数”(fM)单位提供的结果。fM由National Institute of Standards and Technology (NIST)标准参考物质(SRMs) 4990B 和 4990C 所限定，分别已知为草酸标准品HOxI和HOxII。基本定义涉及0. 95乘以14C/12C同位素比率 HOxI (参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工业革命前的木材。对于当前的活体生物圈(植物材料)，fM 1. 1。稳定的碳同位素比率(1 /1 )提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的可再生资源的物质中，12c/12c比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳中13CfC的比率，并且还反映了精确的代谢途径。也有区域变化。石油、C3植物(阔叶)、C4植物(草本)、以及海相碳酸盐均在I3c/Uc和相应的δ 1V值上显示出显著差异。此外，由于代谢途径的原因，C3 和C4植物的类脂物质的分解与衍生自相同植物的碳水化合物组分的物质不同。在测量的精密度内，由于同位素分馏效应1V显示出很大的变化，对于本发明来说最显著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作用碳代谢途径的差异密切相关，尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应，即大气(X)2的最初固定。两大类植物是参与 “C3”(或Calvin-Benson)光合作用循环的那些，和参与“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循环的那些。硬木和针叶之类的C3型植物主要在温带气候区。在C3型植物中，初级CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5- 二磷酸羧化酶，并且第一个稳定的产物是3-碳化合物。 另一方面，C4型植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4型植物中，涉及另一种酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外的羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳酸，其随后被脱羧。由此释放的CO2由C3循环再次固定。C4和C3型植物表现出一定范围的13C/12C同位素比率，但是典型的值约为千分之-10 至-H(C4)和千分之-21 至 16(C3) (Weber 等人，J. ARric. Food Chem. ,45, 2042(1997))。煤和石油一般落在后一个范围内。1V测量标度最初是以美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石(PDB)石灰岩为零来定义的，其中数值以与此材料的偏差的千分数给出。“ S 1V”值是千分数(千分之几)，缩写为％。，并且如下计算
权利要求
1.具有下式的聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯CH2 = CR1-C (0) -O-Q-OR2其中Q表示在羟基被夺取后的聚(三亚甲基醚)二醇，R1为H或CH3,并且每个&为H 或CH2 = CR1-C(O)以及至少一种聚合抑制剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯基于所述组合物的总重量包含约1至99重量％的聚三亚甲基醚二醇单(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯基于所述组合物的总重量包含约1至100重量％的聚三亚甲基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯基于所述组合物的总重量包含约总合并重量为约0.01至10重量％的1，3-丙二醇一和或二(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯包含约0.01至 2重量％的抑制剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇(甲基)丙烯酸酯还包含约0.01 至1重量％的抗氧化剂。
7.权利要求1的组合物，其中Q具有在约134至约5000范围内的Mn。
全文摘要
提供了新型的聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯组合物，所述组合物包含聚三亚甲基醚二醇的酯(单酯、二酯或它们的混合物)和至少一种聚合抑制剂。
文档编号C08G65/00GK102264796SQ200980152134
公开日2011年11月30日 申请日期2009年10月28日 优先权日2008年12月23日
发明者G·费尼韦西, H·B·森卡拉, R·H·波拉迪 申请人:纳幕尔杜邦公司