专利名称：：制备四氢呋喃聚合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种使用杂多酸(下文称作"HPA")制备四氢呋喃聚合物的方法，具体而言，本发明涉及一种使用包含100卯m或更少的碱性杂质(例如Na、Mg或Ca)的高纯度HPA作为催化剂由四氢呋喃(下文称作"THF")制备聚四亚甲基二醇(polytetramethyleneglycol)(下文称作"PTMG")的方法。一般来说，PTMG具有弹性(或者是可形成多种形状而不会断裂)，并且被用作氨纶(一种弹性纤维)的主要原料、以及增塑剂或软化剂。PTMG由THF制备，特别是在使用HPA作为催化剂的条件下进行制备。
背景技术：
：已知的现有技术披露了由THF制备PTMG的方法。例如，美国专利No.4，568,775、No.4，658,065和No.5,416,240披露了使用HPA制备聚醚二醇的方法，特别是披露了包含PTMG的THF聚合物的生产方法。根据上述参考文献披露的方法，通过第一步骤由THF制备聚合物，而根据其它现有的已知技术，则通过第二步骤由THF制备聚合物。美国专利No.6，414,109披露了另一种使用HPA使THF聚合的方法，其中所述HPA的Al含量为4卯m或更低，Cr含量为lppm或更低。根据该参考文献，在开环聚合过程中，如果HPA催化剂中所含的Cr的量大，不仅会使HPA着色，而且有时还会使所得到的聚合物带有颜色，所以存在着问题。此外，虽然不清楚是什么原因，但是认为，Al的量大会引起由THF生成聚合物的反应转化率降低的问题。一般来说，HPA催化剂由碱性前体制备；因此HPA催化剂中可能会含有一定量的碱性杂质。尽管HPA中所含的这种碱性杂质的量为几百到几万ppm，但是这些碱性杂质对THF聚合反应的影响尚没有被专门地报道。然而，本发明人已经注意到这样一种结果在HPA中含有大量的诸如Na、Mg或Ca之类的碱性杂质的情况下，THF的反应转化率降低。据推测，下列因素可能促使反应转化率降低。在THF聚合反应过程中，HPA被离子化而形成氢离子和杂多阴离子，在这种情况下，随着离子化的HPA的浓度升高，THF聚合反应的收率也越高。离子化的HPA的浓度很大程度上取决于溶液的pH，具体而言，HPA的电离常数在pH为7或更高的碱性溶液中降低，结果使酸性催化剂的性能劣化。另一个问题可能是终产物质量劣化的问题，该终产物质量的劣化是由于诸如Na、Mg或Ca之类的碱性杂质残留在由THF聚合反应制备的PTMG中而引起的。PTMG作为一种THF聚合物可用作制备氨纶的聚合物的主要原料。在制备氨纶的过程中，PTMG中所含的碱性元素引起凝胶化现象，结果，使氨纶产品的质量劣化。由于这些原因，包含在HPA催化剂中的碱性杂质可能是制备高质量氨纶的一大障碍。因此，需要在制备PTMG的过程中除去HPA中的碱性金属成分。本发明的目的在于提供一种使用HPA作为催化剂来制备PTMG的方法，其中所述HPA的碱性杂质含量低于现有技术中的碱性杂质
发明内容根据本发明的优选实施方案，使用HPA作为催化剂由THF制备PTMG，其中所述HPA中的Na、Mg或Ca的含量为100ppm或更少。根据本发明的优选实施方案，使用阳离子交换树脂或液-液萃取来纯化HPA。根据本发明的优选实施方案，HPA可以是钨磷酸，钼磷酸或钨硅酸。根据本发明的优选实施方案，HPA配位数被调节为5到8。以下，本发明将参照例子进行详细描述。提供这些例子仅仅是为了说明的目的，而不应该被理解成其对本发明的范围进行了限定。根据本发明的制备PTMG的方法，将HPA用作催化剂。通常，HPA与20到40个水分子配位，但是所得到的HPA可能不会使THF实现有效的聚合反应。因此，必须调节与杂多阴离子配位的水分子的个数。为了调节与杂多阴离子配位的水分子的个数，通常可以使用改变催化剂活性的方法，例如在IO(TC到30(TC的温度下加热HPA。加热温度和加热时间可以根据配位水分子数进行调节，例如，可以把与HPA配位的水分子的个数调节为3到18。本发明的HPA可以是这样一种含氧酸縮合物，该含氧酸縮合物由选自Mo(钼)、W(鸨)和V(钒)中的至少一种的氧化物与选自P(磷)、As(砷)、Ge(锗)、Ti(钛)、Ce(铯)和Co(钴)中的一种的含氧酸縮合得到。对于HPA，可以使用满足本发明上述条件的任何已知的HPA。其优选(但没有被限定)为具有下述的化学分子式(l)。具体而言，具有下述化学式(l)的HPA可用于制备PTMG和氨纶Ha(XbMcOd广......(1)。在式1中，"X"代表磷、锑、硅或硼，"M"代表钼、钨或钒，"0"代表氧，"b"、"c"和"d"代表各元素的原子比，而"a"代表由各元素的化合价决定的值。例如，化学式(l)中的"b"可以是1到5、优选为1到2。化学式(l)中的"c"可以是5到20，"d"可以为18到62、优选为40到62。化学式(l)中的"a"是指多氧阴离子的负电荷，其值可随着各种条件而改变，但是，为了保持所述分子式的平衡，该值总是与质子数相等。HPA和多金属氧酸盐具有多种结构，但是在这些结构中，具有Keggin结构的HPA化合物可用于制备PTMG。根据本发明，首先应纯化HPA。按照如下所述的阳离子交换树脂或液-液萃取方法来纯化HPA。使用阳离子交换树脂纯化催化剂通过将包含杂质的HPA催化剂溶解于蒸馏水中制备lmol水溶液。在5cmxl00cm的竖直的派莱克斯(pyrex)玻璃柱中填充磺化酚醛树脂或磺化聚苯乙烯树脂。使水溶液流过该竖直的派莱克斯玻璃柱，然后用旋转真空蒸发仪除去水分，结果获得高纯度的HPA。使用液-液萃取方法纯化催化剂通过将包含杂质的HPA催化剂溶解于蒸馏水中制备lmol水溶液。向该水溶液中加入等体积的24%盐酸，并将得到的溶液搅拌5小时。将乙醚等体积地加入到所得HPA溶液中，并将得到的溶液室温放置3小时以分层。提取溶液的下层，然后使用旋转真空蒸发仪除去水分，结果获得高纯度的HPA。在这种情况下，如果乙醚仍有残留，则加入蒸馏水制成溶液，然后使用旋转真空蒸发仪，结果获得高纯度的HPA。根据本发明，使用HPA作为催化剂制备PTMG的方法如下。图1示出在本发明中使用的用于制备PTMG的设备1。将THF引入反应器11中。THF可以由(例如)1,4-丁二醇制备。但是可以根据己知的技术选择本发明使用的THF。将THF和水引入反应器中，然后配位有水分子的HPA也引入反应器中。在反应器中，催化剂内的水的量可以被调节为3到18个配位水分子。在聚合过程中，水的量可能会减少。为了使配位水的个数保持恒定，用供水器13额外地引入水。在配位水分子超过20的情况下，或者在水与HPA的摩尔比小于O.l的情况下，聚合反应体系的性能会明显劣化。额外引入的水的量由聚合反应过程确定。当HPA被引入反应器中时，把由THF、水和HPA形成的反应混合物在40"C到80°C的温度下搅拌2到6小时。其后，将反应混合物置于相分离装置12中。反应混合物中的HPA层与THF单体层均匀反应，并且反应混合物在相分离装置12中分离成上层和下层。从相分离装置12收集上层，并将剩余的THF单体通过蒸馏柱14除去，结果得到PTMG。下文将说明反应转化率的测量方法和得到的PTMG的色度。测量反应转化率在聚合反应之后，将反应混合物在室温下放置IO小时，以便使其分离成两层。在分离出上层后，只向该上层中加入两倍体积的辛垸，并将所得物在3(TC搅拌5小时。通过平均直径为0.2pm的聚四氟乙烯过滤器来分离催化剂，然后，用旋转真空蒸发器将通过该过滤器的所得物浓縮。测量所得的PTMG的重量以计算反应转化率。测量色度(APHA)使用LovibondPFX195比色计，通过美国公共卫生协会(APHA)色标体系来测定PTMG的色度。测量HPA催化剂中杂质的含量通过电感耦合等离子体(ICP，OPTIMA3000，由Perkin-Elemer公司出品)分析法，测量HPA催化剂中诸如Na、Mg和Ca之类的碱性杂质的含量。根据电感耦合等离子体(ICP)分析法，将样品引入由高频感应线圈感应的等离子体内。然后，在6000-8000K下受到激发的原子在回到基态时会发光。此时，测量发射谱线和发射强度，将所得到的数据用于原子的定性分析和定量分析。下文将参照例子详细说明本发明。提供这些例子仅仅是用于说明性的目的，而不应该被理解成其对本发明的范围进行了限定。例子(实施例1)将含有300ppm水的200克THF装入设有搅拌器和回流冷凝器的500mL反应器中，然后，向其中加入100gHPA。该HPA已经在水溶液形式的阳离子交换树脂中得到精制，并且其水的配位数己在电炉中得到调节。HPA中所含的Na、Mg和Ca的含量示于表1中。HPA中所含的Na、Mg和Ca的含量可通过ICP分析测定。将反应器的反应温度设定为60'C，并使反应器连续搅拌4小时，然后将得到的物质置于室温下以分离出上层和下层。通过蒸馏除去上层中未反应的THF，结果得到THF的聚合物——聚四亚甲基二醇(PTMG)。通过测量OH值得到该聚合物的数均分子量(Mn)、反应转化率和色度(APHA)。结果示于表1中。(实施例2到4和对比例1至U3)以与实施例1相同的方式实施制备PTMG的过程，不同之处在于调节Na、Mg和Ca的含量以及配位的水的个数，如表1所示。表1.实施例和对比例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，在制备PTMG的过程中使用Na、Mg和Ca的含量相对低的HPA催化剂，反应转化率提高，并相应地增加产物的数均分子量。发明的效果在制备PTMG的过程中，使用包含少量碱性杂质(例如Na、Mg和Ca)的HPA催化剂，反应转化率提高，并且所得PTMG可以避免在制备氨纶过程中引起的凝胶化的问题。权利要求1.一种使用杂多酸作为催化剂由四氢呋喃制备聚四亚甲基二醇的方法，其中所述杂多酸中的钠、镁和钙的含量均为100ppm或更少。2.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，其中所述的杂多酸通过阳离子交换树脂或液-液萃取的方法纯化。3.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，其中所述的杂多酸为钨磷酸、钼磷酸或钨硅酸。4.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，其中所述的杂多酸具有以下化学式(l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>......(1)其中，所述的式(1)中，"X"代表磷、锑、硅或硼，"M"代表钼、钨或钒，"0"代表氧，"b"、"c"和"d"代表各元素的原子比，而"a"代表由各元素的化合价决定的值。5.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，其中所述杂多酸中的配位数被调节为5到8。全文摘要本发明涉及一种使用杂多酸(HPA)制备四氢呋喃聚合物的方法，具体而言，本发明涉及一种使用高纯度HPA作为催化剂来制备作为四氢呋喃均聚物或共聚物的聚四亚甲基二醇的方法，其中所述高纯度HPA中的碱性杂质(例如Na、Mg和Ca)的含量为100ppm或更少。文档编号C08G65/00GK101245136SQ20071010377公开日2008年8月20日申请日期2007年5月29日优先权日2007年2月16日发明者李垠九,白龙浩申请人:株式会社晓星