专利名称：聚砜及采用它的电解质膜以及采用该电解质膜的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚砜及采用它的电解质膜，以及采用该电解质膜的燃料电池，更具体地，本发明涉及具有优异酸保持能力的聚砜，包含该聚砜的聚砜共混物，该聚砜的交联产物，采用该具有优异离子电导率和机械强度的聚砜的电解质膜，以及采用该电解质膜而具有高效率和高能量密度的燃料电池。
背景技术：
全氟化聚合物常用作燃料电池中的膜，其具有高热化学稳定性和高离子电导率。然而，在100℃或更高的工作温度下，全氟化聚合物的离子电导率因为膜中水的蒸发而显著地降低。通常，与在低温下工作的燃料电池相比，在100℃或更高的高温下工作的燃料电池更少地遭受催化剂的CO中毒，并具有更高的催化剂活性和更高的输出。另外，能够容易处置于高温下工作的燃料电池中所用的水，并且能够容易实现燃料电池的小型化。全氟化聚合物膜因其高热化学稳定性和优异机械性能而广泛地应用于该领域；然而，却限于在100℃或更低的温度下使用，因为用于全氟化聚合物膜中以传递氢离子的水在100℃或更高温度下蒸发，致使全氟化聚合物膜的离子电导率显著地降低。该问题可以通过加入杂多酸来解决，也可以利用无机材料如SiO2通过形成复合物来解决。
使用杂多酸会使燃料电池的工作温度升高，但是杂多酸却溶解于水中。所形成的复合物在130℃或更高温度下的水保持能力低，因而采用复合物的膜的离子电导率降低。
美国专利US 5525436公开一种在高温下工作的膜，其中聚苯并咪唑与传导氢的强酸(如磷酸或硫酸)而不是与水络合。然而，尽管这种与强酸络合的凝胶型电解质膜随着所络合的强酸的量的增加而具有较高的氢离子传导率，但是这种凝胶型电解质膜的氢离子传导率仍然需要提高。
发明内容
本发明提供具有优异的酸保持能力的聚砜，包含该聚砜的聚砜共混物，该聚砜的交联产物，及采用该聚砜的电解质膜，所述聚砜共混物以及聚砜的交联产物具有高离子电导率和优异的机械强度。
本发明还提供包括所述电解质膜因而具有高燃料效率和高能量密度的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种聚砜，其包含下面的式1所示的重复单元
式中
为
或者
其中X为单键，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(CCl3)2-，-C(＝O)-，或者-O-； R1各自独立为相同或不同的单取代或多取代基，且R1可以为伯氨基，仲氨基，叔氨基，季铵盐基，C4-C30烷基杂芳基吡啶鎓盐基，C4-C30芳基杂芳基吡啶鎓盐基，或者C4-C30芳烷基杂芳基吡啶鎓盐基；及 R包括至少一个选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基团。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述聚砜和热塑性树脂的聚砜共混物(blend)。
所述热塑性树脂包括至少一种选自聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚吡啶和聚嘧啶的化合物，其量按100重量份的聚砜计为10～80重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种聚砜的交联产物，其为交联剂与聚合物Q的交联反应产物，所述聚合物Q选自所述聚砜以及所述聚砜与热塑性树脂的混合物。
所述交联剂是具有环氧或异氰酸酯官能团的化合物，其量按100重量份的聚合物Q计为0.1～20重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种电解质膜，其包含聚砜；及酸。酸的量按100重量份以酸浸渍的电解质膜的总重量计为300～1000重量份。所述酸包括选自下列中的至少一种酸磷酸，硫酸，及其衍生物。
根据本发明的另一方面，提供一种电解质膜，其包含聚砜与热塑性树脂的聚砜共混物；及酸。
根据本发明的另一方面，提供一种电解质膜，其包含聚砜与交联剂的交联产物，或者聚砜、热塑性树脂和交联剂的交联产物；及酸。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包括阴极；阳极；及介于所述阴极和阳极之间的电解质膜。
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，附图中 图1是得自合成例4的氯甲基化聚砜(C)的核磁共振(NMR)光谱； 图2A是根据合成例5得到的PSF-API-2的IR分析光谱； 图2B是根据合成例4得到的聚砜-接枝-PEG的NMR光谱； 图3是根据实施例14得到的单元电池的性能的曲线图；及 图4是根据实施例15得到的单元电池的性能的曲线图。
具体实施例方式 下文中，将参照其中给出本发明示例性实施方案的附图更具体地说明本发明。
根据本发明实施方案的聚砜包含对酸如磷酸具有亲合力的含氮官能团的重复单元。该重复单元如下面的式1所示
(式1) 式中
为
或者
其中X为单键，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(CCl3)2-，-C(＝O)-，或者-O-； R1各自独立为相同或不同的单取代或多取代基，且R1可以为伯氨基，仲氨基，叔氨基，季铵盐基，C4-C30烷基杂芳基吡啶鎓盐基，C4-C30芳基杂芳基吡啶鎓盐基，或者C4-C30芳烷基杂芳基吡啶鎓盐基；及 R包括至少一种选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基团。
式1所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
在式1中，R1是对酸具有亲合力的官能团，并且可以为伯氨基，仲氨基，叔氨基，季铵盐基，C4-C30烷基杂芳基吡啶鎓盐基，C4-C30芳基杂芳基吡啶鎓盐基，或者C4-C30芳烷基杂芳基吡啶鎓盐基。
在关于式1中的R1的说明中，伯氨基、仲氨基和叔氨基的区别在于连接在氮原子上的取代基的数目，不考虑连接在氮原子上的碳原子的种类。例如，-NH2为伯氨基，-NH(CH3)为仲氨基，及-N(CH3)2为叔氨基。季铵盐可以是铵盐基如-N+H3，三烷基铵盐基-N+(CH3)3，或者源于含氮的杂芳族化合物的季铵盐。三烷基中的烷基代表C1-C20烷基。
C4-C30烷基杂芳基吡啶鎓盐基可如下式所示，其中R′为烷基，B为亚杂芳基
C4-C30芳基杂芳基吡啶鎓盐基可如下式所示，其中R′为芳基，B为杂芳基
C4-C30芳烷基杂芳基吡啶鎓盐基可如下式所示
例如，C4-C30芳烷基杂芳基吡啶鎓盐基可以是其中芳烷基(如苄基)与吡啶鎓盐基相连，且该吡啶鎓盐基与杂芳基(如吡啶基)相连的基团；源于4，4-联吡啶衍生物的基团；等等。
R1可以如下面各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2。
根据本发明另一实施方案的聚砜可以包括具有式1所示的重复单元和下面的式2所示的重复单元的共聚物
(式2) 式中
为
或
及 R包括至少一种选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基团。
在该共聚物中，式1所示的重复单元对酸具有亲合力，因而提高离子电导率，式2所示的重复单元具有比式1所示的重复单元更大的柔韧性，因而确保聚砜的机械性能和溶解性。
本发明的聚砜共聚物可具有20～5000的聚合度。
在该共聚物中，式1所示的重复单元的量可以为0.01～0.99摩尔，特别是0.4～0.99摩尔；式2所示的重复单元的量可以为0.01～0.99摩尔，特别是0.01～0.6摩尔。当式1所示的重复单元和式2所示的重复单元以上述量混合时，聚砜具有优异的酸保持能力以及优异的溶解性和机械性能。
该共聚物可如下面的式4a所示
(式4a) 式中R1、R1′、R1″和R1″′各自独立地选自下面各式所示的基团之一
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2，而且所有的R1、R1′、R1″和R1″′不同时为氢； a为0.01～0.6；及 b为0.4～0.99。
式4a所示的共聚物可以为下面的式4所示的化合物
(式4) 式中R1如下面的各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2； a为0.01～0.6；及 b为0.4～0.99。
式4a或式4所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
式4所示的聚砜可以是下面的式5所示的化合物
(式5) 式中a为0.01～0.6，特别是0.1～0.5；及b为0.4～0.99，特别是0.5～0.9。
式5所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
根据本发明另一实施方案的聚砜可以包括具有式1所示的重复单元、式2所示的重复单元和下面的式3所示的重复单元的三元共聚物
式中
为
或者
R2为选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳基烷基，及-CH2O(CH2CH2O)nCH3中的基团，这里n为1～20的整数；及 R选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基。
在式3所示的重复单元中，R2提高链的柔韧性，因此可以提高聚砜的机械性能及对有机溶剂的溶解性。
在该三元共聚物中，式1的重复单元的量为0.6～0.9摩尔，式2的重复单元的量为0.1～0.3摩尔，及式3的重复单元的量为0.05～0.3摩尔。
聚砜三元共聚物可具有20～5000的聚合度。
该三元共聚物可以是具有下面的式6a所示的重复单元的化合物
式中R1、R1′、R1″和R1″′各自独立地如下面各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2，而且所有的R1、R1′、R1″、R″′不同时为氢； a为0.1～0.3； b为0.6～0.9； c为0.05～-0.3；及 R2、R2′、R2″和R2″′各自独立地为氢或-CH2O(CH2CH2O)nCH3，这里n为1～20的整数，且所有的R2、R2′、R2″和R2″′不同时为氢。
式6a所示的化合物可以是具有下面的式6所示的重复单元的化合物
式中R1如下面的各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2； a为0.1～0.3； b为0.5～0.95； c为0.05～0.3；及 R2为-CH2O(CH2CH2O)nCH3，其中n为1～20的整数。
式6所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
式6所示的化合物可以是具有下面的式7所示的重复单元的三元共聚物
式中a为0.1～0.3，b为0.6～0.9，c为0.05～0.3，及n为1～20的整数。
式6a、式6和式7所示的聚砜可具有20～5000的聚合度。
在根据本发明的聚砜中，随着式1所示重复单元中R1的量的增加，可与强酸如磷酸络合的官能团的量增加，因而保持强酸的能力增强。聚砜每个重复单元中引入的R1的数目可以为0.1～2，特别是0.4～1.5。当引入的R1的数目大于1.5时，所保持的酸的量太高，致使聚砜的机械强度降低。另一方面，当所引入的R1的数目小于0.4时，酸能与之络合的位置的数目降低，因而没有提高离子电导率的效果。
在式3所示的重复单元中，聚砜每个重复单元中所引入的R2的数目可以为0.01～0.3。当所引入的R2的数目大于0.3时，酸能与之络合的位置的数目降低，所以聚砜的离子电导率降低。另一方面，当所引入的R2的数目小于0.01时，电解质膜的柔韧性降低。
包含式1所示重复单元的聚砜，包含式1所示重复单元和式2所示重复单元的聚砜，及包含式1所示重复单元、式2所示重复单元和式3所示重复单元的聚砜，它们各自可具有10000～500000，特别是20000～300000的重均分子量。当这些聚砜的重均分子量小于10000时，采用该聚砜的电解质膜的机械强度低，相反，当这些聚砜的重均分子量大于500000时，该聚砜对溶剂的溶解性降低。
现将详述制备根据本发明实施方案的聚砜的方法。在本实施方案中，将详述包含式1所示重复单元的聚砜的制备方法。
使包含式2所示重复单元的聚砜经受氯甲基化，得到氯甲基化的化合物(A)。对氯甲基化的反应条件没有限制，该氯甲基化可以在SnCl4/(CH3)3SiCl和多聚甲醛(paraformaldehyde)存在下于30～60℃下进行。在氯甲基化过程中，可以通过调节反应时间和反应温度，将要引入的-CH2Cl的量(即R1的量)控制在所需的范围。
氯甲基化的化合物(A)经过胺化反应，得到包含式1所示重复单元的聚砜。该胺化反应通过使氯甲基化的化合物(A)与胺化合物(如乙二胺)反应来进行。胺化反应的温度可依氯甲基化化合物(A)的种类以及所用胺化合物的种类而变化，并且可以为50～150℃。
[反应方案1]
式中
R1、R2和R根据上面的式1和式2中所述。
反应方案1的氯甲基化的化合物(A)可通过核磁共振(NMR)分析进行鉴定。包含式1所示重复单元的聚砜对有机溶剂具有低溶解性，所以不能通过NMR分析对其进行鉴定。氯甲基化的化合物(A)和包含式1所示重复单元的聚砜可利用磷酸通过测量浸渍的程度进行鉴定，及-NH可通过IR分析进行鉴定。换言之，氯甲基化的化合物(A)因其结构特性而不被磷酸浸渍。另一方面，包含式1所示重复单元的聚砜具有优异的磷酸保持能力，因为其中存在R1即对酸如磷酸具有亲合力的氨基。因此，包含式1所示重复单元的聚砜可以通过磷酸保持能力的变化直接鉴定，及-NH可通过IR分析光谱进行鉴定。
具有式3所示重复单元的聚砜可根据反应方案2制备。
包含式2所示重复单元的聚砜经过氯甲基化，得到氯甲基化的化合物(A)。对氯甲基化的反应条件没有限制，该氯甲基化可以在SnCl4/(CH3)3SiCl和多聚甲醛存在下于30～60℃下进行。在氯甲基化过程中，可以通过调整反应时间和反应温度，控制所引入的-CH2Cl的量(即R1的量)至所需要的范围。
氯甲基化的化合物(A)经过柔性链-接枝反应，得到包含式3所示重复单元的聚砜。柔性链-接枝反应是通过氯甲基化的化合物(A)与醇化合物如甲氧基聚丙二醇反应而进行的。
柔性链-接枝反应的温度可随氯甲基化的化合物(A)的种类以及所用醇化合物的种类而变化，其可以为20～40℃，特别是20～25℃。
[反应方案2]
同时，式4a和6a所示的聚砜可按类似于上述的方法制备。
根据本发明的实施方案，本发明还提供包含根据本发明的聚砜和热塑性树脂的聚砜共混物。
热塑性树脂可以是基础聚合物如聚苯并咪唑，聚苯并噁唑，聚吡啶，或者聚嘧啶；聚砜；聚醚酰亚胺；聚芳醚；或者聚芳酮。当热塑性树脂与包含对酸具有亲合力的官能团的聚砜混合时，可以防止单独采用聚砜制备高粘度溶液时可能存在的困难。
按100重量份的聚砜计，热塑性树脂的量可以为10～80重量份。当热塑性树脂的量小于10重量份时，没有任何添加效果。另一方面，当热塑性树脂的量大于80重量份时，采用该聚砜共混物的电解质膜的离子电导率降低。
根据本发明的实施方案，提供利用本发明的聚砜制备的聚砜的交联产物。
聚砜的交联产物可通过聚砜和交联剂的二组分交联反应，或者聚砜、热塑性树脂和交联剂的三组分交联反应形成。
聚砜和交联剂的交联反应这样进行混合聚砜、交联剂和溶剂，然后在60～150℃下加热所得到的混合物。聚砜、交联剂和热塑性树脂的交联反应这样进行混合聚砜、交联剂、热塑性树脂和溶剂，然后在60～150℃下加热所得到的混合物。
交联反应中使用的溶剂可以为二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按100重量份的聚砜计，其用量为5～30重量份。
交联剂可以是具有环氧基团或异氰酸酯基团的任何化合物。例如，交联剂可以是如下式所示的N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺，二乙二醇二缩水甘油基醚，双酚A二缩水甘油基醚，甘油二缩水甘油基醚，乙二醇二缩水甘油基醚，亚甲二苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，或者六亚甲基二异氰酸酯
当进行聚砜与交联剂的二组分交联反应时，交联剂的量按100重量份的聚砜计可以为0.1～20重量份。当进行聚砜与热塑性树脂和交联剂的三组分交联反应时，交联剂的量按100重量份的聚砜和热塑性树脂的总重量计可以为0.1～20重量份。
两种情况下，当交联剂的量小于0.1重量份时，没有任何交联效果，相反，当交联剂的量大于20重量份时，采用该交联产物的电解质膜的磷酸保持能力显著降低。
在聚砜共混物和聚砜的交联产物中，聚砜可以是如下面的式4所示的化合物
(式4) 式中R1如下面的各式之一所示
及 -CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2； a为0.01～0.6；及 b为0.4～0.99。
现将详述利用根据本发明的聚砜制备电解质膜的方法。
首先，用溶剂溶解根据本发明的聚砜，得到电解质膜形成组合物。将该电解质膜形成组合物涂布在单独的载体上并干燥，然后从载体上分离所形成的膜，得到电解质膜。所用溶剂可以为二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或者二甲亚砜，而且按100重量份的聚砜计，其用量可以为300～3000重量份。当溶剂的用量超出该范围时，难以形成薄膜状的电解质膜。
所述载体可以是支撑电解质膜的任何衬底，例如，玻璃衬底，聚酰亚胺薄膜，或者聚酯薄膜。
所述干燥可以在60～180℃下进行。
电解质膜也可以按不同于上述的方法制备。例如，可以将电解质膜形成组合物直接涂布在电极上并干燥，以形成电解质膜。
将如上得到的电解质膜用酸浸渍。所用的酸可以包括选自下列中的至少一种酸磷酸，硫酸，及其衍生物。磷酸的衍生物可以是烷基磷酸，如乙基磷酸或甲基磷酸；或者磷酸烷基酯，如磷酸乙酯或磷酸甲酯。酸的量按100重量份以酸浸渍的电解质膜的总重量计可以为300～1000重量份。
从酸浸渍开始到结束，引入到聚砜中的含氮官能团被质子化而具有正电荷，然后与所用酸的负离子络合，所以酸的流动性降低，而聚砜的酸保持能力则得到提高。因此，当燃料电池工作时，可以防止酸损失，并长期保持电解质膜的离子电导率。由此，燃料电池的耐久性得到提高。
在本实施方案中，对酸的浓度没有限制。例如，当所用酸为磷酸时，使用85wt％的磷酸水溶液，而且采用磷酸的浸渍可以在80℃下进行1分钟至2小时，优选10分钟至60分钟。
采用根据本发明的聚砜共混物制备电解质膜的方法，与上述采用根据本发明的聚砜制备电解质膜的方法相同，只是使用聚砜和热塑性树脂的共混物代替聚砜。
采用根据本发明的聚砜的交联产物制备电解质膜的方法，与上述采用根据本发明的聚砜制备电解质膜的方法相同，只是电解质膜形成组合物由不同组分组成，而且进一步采用热处理过程，以进行聚砜与交联剂的交联反应。
也就是说，用溶剂溶解聚砜和交联剂，得到电解质膜形成组合物，然后将该电解质膜形成组合物涂布在单独的载体上，干燥并热处理，以形成聚砜的交联产物，以及分离所形成的膜，以得到电解质膜。
由聚砜、热塑性树脂和交联剂的交联产物形成的电解质膜，可按与采用根据本发明的聚砜的交联产物制备电解质膜相同的方法得到，只是除了聚砜和交联剂之外还采用热塑性树脂。
将该电解质膜按上述那样进行酸浸渍过程。
该电解质膜可具有10～300μm的厚度。
该电解质膜可用作燃料电池的氢离子导电膜。现将详述燃料电池的膜电极组件(MEA)的制备方法。在本说明书中，MEA是指其两侧依次沉积有催化剂层和电极的电解质膜。
MEA可这样制备将包括催化剂层的电极布置在如上得到的电解质膜的两侧，然后在高温和高压下装配所得到的结构。作为选择，MEA也可以这样制备将引起电化学催化剂反应的催化剂金属涂布在聚合物膜上，然后将燃料扩散层装配到所涂布的聚合物膜。此时，所述装配是这样进行的加热所得结构至氢离子导电层软化(例如，对于Nafion为约125℃)，然后对其施加0.1～3ton/cm2，优选约1ton/cm2的压力。
然后，在MEA的两侧安装双极板，以完成燃料电池。双极板具有用于提供燃料的孔隙并充当集电体。
在该制备MEA的方法中，所用催化剂可以是单独的Pt，Pt合金或其混合物。这里，Pt合金包括至少一种选自Au，Pd，Rh，Ir，Ru，Sn，及Mo的金属。
对根据本发明实施方案的燃料电池的应用没有限制，该燃料电池可以是聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。
根据本发明的电解质膜可用作高温燃料电池的电解质膜。包括这种电解质膜的燃料电池具有优异的酸保持能力，因而在燃料电池工作时，可以防止酸损失，进而可以增加燃料电池的耐久性。另外，形成电解质膜的聚砜具有含氮的官能团，故可以控制酸的保持量。因此，该聚砜具有优异的离子电导率和机械强度，使得MEA能够容易地大量制备。
现将参照下面的实施例更具体地说明本发明。这些实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
合成例1聚砜-乙二胺-1(PSF-ED-1)的合成
[反应方案3]
参照反应方案3，将750ml的氯仿和14.88g的聚砜(B)加到1000ml的圆底烧瓶中，并通过在室温下混合而使之完全溶解。向反应产物中加入10g的多聚甲醛，0.8ml的SnCl4，及42.5ml的(CH3)3SiCl，然后在50℃下反应20小时。
待反应完成时，将所得溶液加到甲醇中进行沉淀，然后过滤。将由过滤得到的粉末在室温和真空下干燥，得到氯甲基化的聚砜(C)。在氯甲基化的聚砜(C)中，每个重复单元的氯甲基的取代度(下文中称之为DS)为0.55。
将70g的二甲基乙酰胺和5g的氯甲基化的聚砜(DS＝0.55)加到250ml的圆底烧瓶中，然后通过在室温下混合而使之完全溶解，由此得到混合物1。
将40g的二甲基乙酰胺，13g的乙二胺，及26g的三乙胺加到100ml的圆底烧瓶中，然后充分混合。将所得混合物加到混合物1中，然后在氮气氛中于80℃下反应24小时，并用甲醇沉淀。将沉淀的溶液过滤，并在室温下真空干燥。
合成例2PSF-ED-2的合成 PSF-ED-2按与合成例1相同的方法合成，只是所用的氯甲基化的聚砜的DS为0.73，及反应在50℃下进行23小时。
合成例3PSF-ED-3的合成 PSF-ED-3按与合成例1相同的方法合成，只是所用的氯甲基化的聚砜的DS为0.9，及反应在50℃下进行26小时。
合成例4聚砜-(1-(3-氨基丙基)咪唑-1-(PSF-API-1)的合成
式中n为8。
1)氯甲基化的聚砜(氯甲基化的聚砜)(C)的合成 参照反应方案3，将750ml的氯仿和14.88g的聚砜(B)加到1000ml的圆底烧瓶中，并通过在室温下混合而使之完全溶解。向反应产物中加入10g的多聚甲醛，0.8ml的SnCl4，及42.5ml的(CH3)3SiCl，然后在50℃下反应24小时。
当反应完成时，将所得溶液加到甲醇中进行沉淀，然后过滤。将过滤得到的粉末在室温下真空干燥，得到氯甲基化的聚砜(C)。在该氯甲基化的聚砜中，每个重复单元的氯甲基的DS为0.82。
对氯甲基化的聚砜(C)进行NMR分析。结果示于图1中。该氯甲基化的聚砜参照图1进行鉴定。
2)聚砜-接枝-PEG的合成 [反应方案4]
式中n为8，聚合度k为140，及重均分子量为约63000。
将75ml的四氢呋喃和3g的氯甲基化的聚砜(C)加到250ml的圆底烧瓶中，然后通过在室温下混合而使之完全溶解，由此得到混合物2。
单独地，将2.52ml的THF和0.02g的NaH加到10ml的烧瓶中并混合，同时利用滴液漏斗向其中缓慢地滴加甲氧基聚丙二醇(Mn 350g/mol)(PEG-OH)溶液(甲氧基聚乙二醇0.38g，THF 1.13ml)。使这些反应物在室温下反应3小时，同时进行氮气吹洗，得到棕色的溶液。将该棕色的溶液加到混合物2中，在室温下反应72小时，然后利用体积比为1∶3的乙醇和石油醚的混合溶剂进行沉淀。
过滤沉淀的溶液，并将所得固体在室温下真空干燥，得到下式所示的聚砜-接枝-PEG。每个聚砜重复单元的PEO[-CH2O(CH2CH2O)nCH3]的DS为0.1。
式中c为0.1，a为0.9，及n为8。
聚砜-接枝-PEG利用NMR分析方法进行鉴定。图2B是根据合成例4得到的聚砜-接枝-PEG的NMR光谱图。
聚砜-(1-(3-氨基丙基)咪唑-1(PSF-API-1) 将20g的二甲基乙酰胺，15.71ml的1-(3-氨基丙基)咪唑，及12.7ml的三乙胺加到100ml的圆底烧瓶中，并在室温下混合。将上面得到的聚砜-接枝-PEG加到该混合物中，在80℃下反应24小时，并利用甲醇进行沉淀。将沉淀的溶液过滤，并将所得固体在室温下真空干燥。
合成例5PSF-API-2的合成 PSF-API-2按与合成例1相同的方法合成，只是聚砜的氯甲基的DS为0.9。
对PSF-API-2进行IR分析。图2A是根据合成例5得到的PSF-API-2的IR分析光谱图。参见图2A，验证了-NH官能团的存在。
合成例6PSF-API-3的合成 PSF-API-3按与合成例1相同的方法合成，只是氯甲基的DS为0.95。
测量PSF-ED-1至PSF-ED-3以及PSF-API-1至PSF-API-3中每个重复单元的氨基和PEO{-CH2O(CH2CH2)nO)CH3}的量。结果示于下面的表1中。
表1 合成例7聚砜共混物的制备 聚砜共混物是通过混合0.7g根据合成例1得到的聚砜PSF-ED-1和0.3g的聚苯并咪唑得到的。
合成例8聚砜共混物的制备 聚砜共混物是通过混合0.5g根据合成例1得到的聚砜PSF-ED-1和0.5g的聚苯并咪唑得到的。
合成例9聚砜共混物的制备 聚砜共混物是通过混合0.3g根据合成例1得到的聚砜PSF-ED-1和0.7g的聚苯并咪唑得到的。
合成例10聚砜的交联产物的制备 (当交联剂的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的总重量计为1重量份时) 将0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.01g用作交联剂的N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺加到9g的二甲基乙酰胺(DMAc)中并混合，得到均质溶液，然后在80℃下加热3小时，并于110℃下加热1小时，由此得到聚砜的交联产物。
合成例11聚砜的交联产物的制备 (当交联剂的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的总重量计为2重量份时) 按与合成例10相同的方法制备聚砜的交联产物，只是使用0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.02g用作交联剂的N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。
合成例12聚砜的交联产物的制备 (当交联剂的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的总重量计为3重量份时) 按与合成例10相同的方法制备聚砜的交联产物，只是使用0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.03g用作交联剂的N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。
合成例13聚砜的交联产物的制备 (当交联剂的用量按100重量份的聚砜和聚苯并咪唑的总重量计为4重量份时) 按与合成例10相同的方法制备聚砜的交联产物，只是使用0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1，0.5g的聚苯并咪唑，及0.04g用作交联剂的N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。
实施例1电解质膜的制备 将0.5g得自合成例1的聚砜PSF-ED-1加到10g的二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过在60℃下混合使其溶解，并过滤。将过滤的溶液在培替氏培养皿(Petri dish)上于80℃下干燥3小时，从而得到电解质膜。电解质膜的厚度为100μm。将该电解质膜浸渍在85wt％的磷酸中并在80℃下加热1小时，然后除去电解质膜表面的磷酸。
实施例2 按与实施例1相同的方法制备电解质膜，只是使用PSF-ED-2代替PSF-ED-1。
实施例3 按与实施例1相同的方法制备电解质膜，只是使用PSF-ED-3代替PSF-ED-1。
实施例4电解质膜的制备 将4.5g的二甲基乙酰胺和0.5g的PSF-API-1加到20ml的小瓶中，然后通过在室温下混合而使之完全溶解。
将聚砜-接枝-PEG-API溶液滴在培替氏培养皿上，并在对流烘箱中于80℃下加热3小时，得到电解质膜。电解质膜的厚度为100μm。将该电解质膜浸渍在85wt％的磷酸中并在80℃下加热1小时，然后除去电解质膜表面的磷酸。
实施例5 按与实施例4相同的方法制备电解质膜，只是使用PSF-API-2代替PSF-API-1。
实施例6 按与实施例4相同的方法制备电解质膜，只是使用PSF-API-3代替PSF-API-1。
实施例7 将0.1g得自合成例7的聚砜共混物和0.9g用作溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)混合，并通过在室温下搅拌而使其完全溶解。将该混合物在80℃下加热3小时，得到电解质膜。该电解质膜的厚度为100μm。
实施例8-9 按与实施例7相同的方法制备电解质膜，只是使用得自合成例8和9的聚砜共混物，代替得自合成例7的聚砜共混物。
实施例10 按与实施例7相同的方法制备电解质膜，只是使用得自合成例10的交联产物，代替得自合成例7的聚砜共混物。
实施例11-13 按与实施例10相同的方法制备电解质膜，只是使用得自合成例11、12和13的交联产物，代替得自合成例10的交联产物。
对比例1 将9g的二甲基乙酰胺和1g的聚苯并咪唑加到20ml的小瓶中，并通过在室温下混合而使之完全溶解。
将聚苯并咪唑溶液滴在培替氏培养皿上，并在对流烘箱中于80℃下加热3小时，得到电解质膜。该电解质膜的厚度为100μm。
将得自实施例1～6和对比例1的电解质膜切成预定的尺寸并称量每片的重量。然后，将电解质膜片浸渍在85％的磷酸溶液中并于80℃下加热1小时，称量所浸渍的磷酸的量。结果示于表2中。所浸渍的磷酸的量按下面的公式1测量 [公式1] (用磷酸浸渍之后的电解质膜的重量-用磷酸浸渍之前的电解质膜的重量)/(用磷酸浸渍之前的电解质膜的重量)×100 利用阻抗分析仪，测量得自实施例1和2的电解质膜在150℃下的离子电导率。结果示于下面的表2中。
表2 将得自实施例1以及7～9的电解质膜切成预定的尺寸，并称量每片的重量。然后，将电解质膜片浸渍在85％的磷酸溶液中并于80℃下加热1小时，测量所浸渍的磷酸的量。结果示于下面的表3中。所浸渍的磷酸的量按公式1进行测量。
表3 参见表3，可以发现，随着充当热塑性树脂的聚苯并咪唑的量的增加，所浸渍的磷酸的量以及利用聚砜共混物得到的电解质膜的离子电导率也增加。
将得自实施例10～13的电解质膜切成预定的尺寸并称量每片的重量。然后，将电解质膜片浸渍在85％的磷酸溶液中并于80℃下加热1小时，测量所浸渍的磷酸的量。结果示于下面的表4中。所浸渍的磷酸的量按公式1进行测量。
表4 参见表4，可以发现，随着交联剂的量的增加，所浸渍的磷酸的量以及利用聚砜的交联产物得到的电解质膜的离子电导率降低。
实施例14燃料电池的制备 利用PtRu-黑(JM600)1.34mg/cm2制备阳极，通过以2.53mg/cm2(按Pt计)喷涂Pt/Co催化剂于阳极和阴极扩散层上制备阴极，及使用得自实施例5的电解质膜作为电解质膜。将阳极、阴极和电解质膜在125℃下进行装配，即通过施加2ton/cm2的压力3分钟，制得膜电极组件(MEA)。MEA如此形成，使得催化剂层和电极依次沉积在氢离子导电的聚合物膜的两侧。
在阳极和阴极上分别形成氢气隔离板和空气源隔离板，制得燃料电池。氢气以约100ccm的流速提供，氧以约250ccm的流速提供。
实施例15燃料电池的制备 利用PtRu-黑(JM600)1.23mg/cm2制备阳极，通过以2.53mg/cm2(按Pt计)喷涂Pt/Co催化剂于阳极和阴极扩散层上制备阴极，及使用得自实施例11的电解质膜作为电解质膜。
将阳极、阴极和电解质膜在125℃下进行装配，即通过施加2ton/cm2的压力3分钟，制得膜电极组件(MEA)。MEA如此形成，使得催化剂层和电极依次沉积在氢离子导电的聚合物膜的两侧。
在阳极和阴极上分别形成氢气隔离板和空气源隔离板，制得燃料电池。氢气以约100ccm的流速提供，氧以约250ccm的流速提供。
测量根据实施例14和实施例15制备的燃料电池的性能。此时，在非增湿条件下，将作为燃料的H2以100ccm的流速提供给阳极，将空气以250ccm的流速提供给阴极，及工作温度为150+273K。
图3示出了得自实施例14的单元电池的性能，图4示出了得自实施例15的单元电池的性能。
从图3中可以看出，根据实施例14制备的燃料电池具有良好的性能。
从图3和图4可以看出，采用聚砜共混物的燃料电池具有比采用聚砜的燃料电池更好的性能。
根据本发明的聚砜包含对酸如磷酸具有亲合力的含氮官能团，因而具有优异的酸保持能力。在根据本发明的包含聚砜和酸的电解质膜中，可以控制所保持的酸的量。因此，根据本发明的电解质膜具有高离子电导率和高机械强度。
根据本发明的聚砜和热塑性树脂的聚砜共混物可以防止聚砜在磷酸中溶解，所以采用聚砜共混物的电解质膜具有改进的耐久性。根据本发明的聚砜和交联剂的交联反应产物，以及根据本发明的聚砜、热塑性树脂和交联剂的交联反应产物强烈地耐受磷酸。因而，采用这些交联反应产物的燃料电池具有长寿命。
上述电解质膜适用于燃料电池，特别适用于高温燃料电池中。包括根据本发明的电解质膜的燃料电池具有优异的酸保持能力，而且在燃料电池工作时，可以防止酸损失，故可以提高燃料电池的耐久性，进而使燃料电池可容易地制造。另外，根据本发明的燃料电池具有高离子电导率和高效率。
尽管已经参照其示例性实施方案具体给出并说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种形式和细节上的变化。
权利要求
1.一种聚砜，其包含下面的式1所示的重复单元
(式1)
式中
或者
这里X为单键，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(CCl3)2-，-C(＝O)-，或者-O-；
R1各自独立为相同或不同的单取代或多取代基，且R1可以为伯氨基，仲氨基，叔氨基，季铵盐基，C4-C30烷基杂芳基吡啶鎓盐基，C4-C30芳基杂芳基吡啶鎓盐基，或者C4-C30芳烷基杂芳基吡啶鎓盐基；及
R包括至少一种选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基团。
2.根据权利要求1的聚砜，其中每个R1独立地由下面各式之一表示
及
-CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2。
3.根据权利要求1的聚砜，还包含如下面的式2所示的重复单元
(式2)
式中
为
或者
及
R包括至少一种选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基团。
4.根据权利要求3的聚砜，其中式1所示的重复单元的量为0.01～0.99摩尔，式2所示的重复单元的量为0.01～0.99摩尔，及聚合度为20～5000。
5.根据权利要求3的聚砜，其中该聚砜为包含下面的式4所示的重复单元的化合物
式中，R1由下面的各式之一表示
及
-CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2；
a为0.01～0.6；及
b为0.4～0.99。
6.根据权利要求5的聚砜，其中该聚砜为包含下面的式5所示的重复单元的化合物
(式5)
式中，a为0.01～0.6，及b为0.4～0.99。
7.根据权利要求1的聚砜，还包含下面的式3所示的重复单元
(式3)
式中
为
或者
R2选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳基烷基，及-CH2O(CH2CH2O)nCH3，这里n为1～20的整数；及
R包括至少一种选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基团。
8.根据权利要求7的聚砜，其中式1所示的重复单元的量为0.6～0.9摩尔，式3所示的重复单元的量为0.05～0.3摩尔，及聚合度为20～1000。
9.根据权利要求3的聚砜，还包含下面的式3所示的重复单元
(式3)
式中
为
或者
R2选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳基烷基，及-CH2O(CH2CH2O)nCH3，这里n为1～20的整数；及
R为至少一个选自氢，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C1-C20烷氧基，及C6-C20芳氧基中的基团。
10.根据权利要求9的聚砜，其中式1所示的重复单元的量为0.6～0.9摩尔，式2所示的重复单元的量为0.1～0.3摩尔，式3所示的重复单元的量为0.05～0.3摩尔，及聚合度为20～1000。
11.根据权利要求9的聚砜，其中该聚砜为包含下面的式6所示的重复单元的化合物
式中R1由下面的各式之一表示
及
-CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2；
a为0.1～0.3；
b为0.5～0.95；
c为0.05～0.3；及
R2为-CH2O(CH2CH2O)nCH3，这里n为1～20的整数。
12.根据权利要求11的聚砜，其中该聚砜为下面的式7所示的三元共聚物
式中a为0.1～0.3，b为0.6～0.9，c为0.05～0.3，及n为1～20的整数。
13.一种聚砜共混物，其包含根据权利要求1～12中任一项的聚砜和热塑性树脂。
14.根据权利要求13的聚砜共混物，其中所述热塑性树脂包括至少一种选自聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚吡啶和聚嘧啶中的化合物，及该热塑性树脂的量按100重量份的聚砜计为10～80重量份。
15.一种聚砜的交联产物，其为交联剂与聚合物Q的交联反应产物，所述聚合物Q选自权利要求1～12中任一项的聚砜，及权利要求1～12中任一项的聚砜与热塑性树脂的混合物。
16.根据权利要求15的交联产物，其中所述交联剂为具有环氧或异氰酸酯官能团的化合物，及该交联剂的量按100重量份的聚合物Q计为0.1～20重量份。
17.根据权利要求15的交联产物，其中所述热塑性树脂包括至少一种选自聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚吡啶和聚嘧啶中的化合物，及该热塑性树脂的量按100重量份的聚砜计为10～80重量份。
18.一种电解质膜，包含根据权利要求1～12中任一项的聚砜和酸。
19.一种电解质膜，包含根据权利要求13的聚砜共混物和酸。
20.一种电解质膜，包含根据权利要求15的聚砜的交联产物和酸。
21.一种燃料电池，包括阴极，阳极，及介于该阴极和阳极之间的根据权利要求18的电解质膜。
22.一种燃料电池，包括阴极，阳极，及介于该阴极和阳极之间的根据权利要求19的电解质膜。
23.一种燃料电池，包括阴极，阳极，及介于该阴极和阳极之间的根据权利要求20的电解质膜。
全文摘要
提供包含对酸具有亲合力的含氮官能团的聚砜，采用该聚砜的电解质膜，及包括该电解质膜的燃料电池。该聚砜包含对酸如磷酸具有亲合力的含氮官能团，因而具有优异的酸保持能力。在包含聚砜和酸的电解质膜中，可以控制酸的保持量。因此，该电解质膜具有高离子电导率和高机械强度。聚砜与热塑性树脂的聚砜共混物可通过磷酸阻止聚砜的溶解，因此采用聚砜共混物的电解质膜的耐久性得到提高。聚砜与交联剂的交联反应产物以及聚砜、热塑性树脂和交联剂的聚合产物强烈地耐受磷酸。因而，采用这些聚合产品的燃料电池具有长寿命。
文档编号C08G75/20GK101173043SQ20071010256
公开日2008年5月7日 申请日期2007年5月14日 优先权日2006年10月31日
发明者赵重根, 李明镇, 姜明淳 申请人:三星Sdi株式会社