专利名称：丙烯酸类树脂发泡颗粒、发泡性丙烯酸类树脂颗粒及丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体的制 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸类树脂发泡颗粒、发泡性丙烯酸类树脂颗粒及丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体的制造方法背景技术在一边将模型放入铸模内并浇注金属熔液，用金属熔液替代铸模内的模型，一边铸造铸件的整体模制铸造法中，以往使用包含将聚苯乙烯发泡颗粒填充到模具中并加热成型得到的成型体的模型。特别是船舶的螺杆或压制模具等大型铸件的模型可以如下制造用粘合剂将多个长2m或1m、宽1m、厚50cm的厚成型体(以下有时称为块料成型体)连接，加工成所需尺寸的长方体状大型成型体，用铣床等将其精密切削加工成所需形状，从而制造得到。然而，在使用包含聚苯乙烯类树脂的发泡成型体的铸模的整体模制铸造法中，存在以下问题铸造时与金属熔液接触的聚苯乙烯类树脂发泡颗粒成型体热分解，产生煤烟，卷进铸造物中，在铸造物中发生碳缺陷。作为能够解决这种问题的方法，在日本特开2001-233986号公报、日本专利第2730703号公报、日本专利第2632402号公报等中，公开了与金属熔液接触时几乎不产生煤烟，适于用作整体模制铸造中的消失模型等的以聚甲基丙烯酸酯类树脂作为基材树脂的丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体。
发明内容
但是，以往的丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体是用所谓的模具内成型法得到的，即，使含有发泡剂的丙烯酸类树脂发泡性颗粒预发泡，将其填充到模具中并加热、冷却，但是要想通过模具内成型得到上述的块料成型体，则冷却时间变得很长，产率降低，因此有改善的余地。也就是说，在用铣床或立铣刀等加工块料成型体来制造用于整体模制铸造的模型时，如果块料成型体中的发泡颗粒间的熔接不充分，则切削时发泡颗粒剥落，不能得到精密的切削加工面，加工后需要用腻子等进行修补，铸模的制造繁杂。因此，要求用于制造铸模的块料成型体的发泡颗粒间的熔接性优异。为了使用上述专利文献1～3中所述的发泡颗粒，得到颗粒相互之间的熔融性优异的成型体，需要用蒸汽等充分加热至填充在模具内的中心部的发泡颗粒。但是，如果在中心部的发泡颗粒也充分熔接的温度下进行加热成型，则存在冷却所得成型体花费时间，制造效率大大降低的问题。本发明的目的在于提供能够解决上述以往问题的发泡颗粒。
即，本发明的要点在于1.一种丙烯酸类树脂发泡颗粒，其是以丙烯酸类树脂作为基材树脂的发泡颗粒，其特征在于，在颗粒表面具有网眼花纹状的连续凸条。
2.第1方面所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒，其中，凸条所包围的网眼的平均尺寸为4～40μm/个。
3.第1方面所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒，其中，基材树脂是甲基丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
4.第1方面所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒，其中，气泡的平均气泡径为30～150μm/个。
5.一种发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其是用于制造在颗粒表面具有网眼花纹状的连续凸条的丙烯酸类树脂发泡颗粒的含有发泡剂的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，其是相对于基材树脂100重量份添加0.1～3重量份选自液体石蜡、高级脂肪酸酯、烯烃中的至少1种而成的。
6.第5方面所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其含有沸点为80℃以下的有机类物理发泡剂作为发泡剂。
7.第5方面所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其含有碳原子数为3～6的烃化合物作为发泡剂。
8.第5方面所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其中，发泡剂是戊烷。
9.第5方面所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其中，平均粒径是0.3～2mm。
10.一种丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体的制造方法，其特征在于，将第1～4方面中任一项所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒填充到模具内，在模具内加热发泡颗粒使其相互熔接，冷却后从模具内取出。
11.第10方面所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体的制造方法，其特征在于，模具内成型时，模具内空间的最小尺寸至少为15cm。
本发明的丙烯酸类树脂发泡颗粒即使是块料成型体等壁厚成型体，由于可以在短的冷却时间内制造发泡颗粒相互之间的熔接性优异的成型体，因此也可以提高成型周期。另外，本发明的发泡颗粒的热分解性良好，具有在热分解时产生的煤烟少的优点。因此，用本发明的发泡颗粒可以高效地形成加工切削加工性优异、适宜作为整体模制铸造用的模型的成型体。
图1是用于说明本发明的发泡颗粒表面的网眼花纹状连续凸条的发泡颗粒表面的电子显微镜照片。
图2是实施例1的发泡性颗粒截面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)。
图3是实施例1的发泡性颗粒截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图4是实施例1的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图5是实施例1的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图6是比较例1的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率200倍)。
图7是比较例1的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图8是比较例1的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图9是比较例1的发泡颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图10是实施例2的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图11是实施例2的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图12是实施例2的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图13是实施例3的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图14是实施例3的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图15是实施例3的发泡颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图16是实施例4的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图17是实施例4的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图18是实施例4的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图19是实施例5的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图20是实施例5的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图21是实施例5的发泡颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图22是实施例6的发泡颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图23是比较例2的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图24是比较例2的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图25是比较例2的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图26是比较例3的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图27是比较例3的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图28是比较例3的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率500倍)。
图29是比较例4的发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(放大倍率3000倍)。
图30是比较例4的发泡性颗粒的截面的电子显微镜照片(放大倍率1000倍)。
图31是以实施例1～6和比较例1～4为对象，成型时表示放冷(减压冷却)时间与成型体内部熔接率关系的图。
符号说明1凸条2网眼具体实施方式
作为本发明的丙烯酸类树脂发泡颗粒的基材树脂的丙烯酸类树脂不仅包括通过聚合丙烯酸和/或其衍生物得到的均聚物或共聚物，还包括以丙烯酸和/或其衍生物为主要成分，以其它乙烯基类单体作为副成分得到的含有50重量％以上的丙烯酸和/或其共聚物的共聚物。作为丙烯酸和/或其衍生物，可以举出丙烯酸等丙烯酸类单体；甲基丙烯酸等甲基丙烯酸类单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯类单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯类单体。另外，作为上述副成分的其它乙烯基类单体，优选芳香族乙烯基类单体。作为芳香族乙烯基类单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等。本发明的发泡颗粒的基材树脂是含有50重量％以上甲基丙烯酸酯的丙烯酸类树脂时，发泡颗粒的成型容易，所得成型体的耐热性也好，因此是优选的。其中，甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基类单体的共聚物容易高发泡化，发泡颗粒的成型也容易，因此优选，特别优选甲基丙烯酸甲酯和芳香族乙烯基类单体的共聚物。
上述基材树脂优选重均分子量为6万～30万。重均分子量低于6万时，所得发泡成型体的强度有可能会降低，重均分子量如果超过30万，则发泡性降低，难以得到50倍～60倍的高发泡的发泡颗粒，同时成型发泡颗粒时颗粒相互之间的熔接性降低，所得成型体的强度有可能会降低。作为本发明的发泡颗粒的基材树脂，更优选得到发泡颗粒时的发泡性更优异，且所得发泡成型体的强度也更优异的重均分子量为8万～20万的基材树脂。要说明的是，上述基材树脂的重均分子量是通过GPC法测定的标准聚苯乙烯换算值。
图1是用于说明在本发明的发泡颗粒表面形成的网眼花纹状的连续凸条的图，是后述实施例1中得到的丙烯酸类树脂发泡颗粒表面的电子显微镜照片(剪下图5的一部分得到的)。如图1所示，本发明的发泡颗粒在表面具有网眼花纹状的连续凸条1。发泡颗粒表面的网眼2的平均尺寸优选为4～40μm/个，更优选为5～30μm/个。网眼2的平均尺寸如果超过40μm/个，则缩短成型发泡颗粒时冷却时间的效果有可能会减小。网眼2的平均尺寸低于4μm/个时，成型条件范围变窄，有可能得不到内部熔接度高的发泡成型体。网眼2的平均尺寸如下求出用扫描式电子显微镜对发泡颗粒表面进行拍摄(优选放大倍率为500倍)，在所得照片上画直线(直线的开头和末尾均在凸条上，且直线上至少存在10个凸条)，数出与该直线相交的网眼2的个数，用直线的长度除以网眼2的个数，求出每个网眼的长度，对10个发泡颗粒进行同样的操作，将所得值的平均值作为网眼2的平均尺寸。例如，在90μm的直线上存在10个凸条时(也包括直线的开头和末尾的凸条)，则网眼的个数应该为9个，此时，用90μm除以9个，网眼的平均尺寸为10μm/个。
表面具有网眼花纹状的连续凸条1的本发明的发泡颗粒可以通过使含有选自液体石蜡、高级脂肪酸酯和烯烃中的1种或2种以上的混合物(以下统称为“网眼形成剂”)和发泡剂的发泡性丙烯酸类树脂颗粒发泡得到。上述网眼形成剂不仅在发泡颗粒表面形成网眼花纹状的凸条1，而且具有提高发泡性丙烯酸类树脂颗粒的发泡性的效果，虽然没有那么高的增塑效果，但也起增塑剂的作用。作为液体石蜡，可以举出CmHn(n＜2m+2，m是碳原子数)表示的具有支链结构、环结构的脂环式烃化合物或其混合物。液体石蜡的平均碳原子数优选为10～40个，特别优选为20～35个。使用平均碳原子数低于10个的液体石蜡时，难于形成发泡颗粒表面的网眼花纹状的凸条1，还有可能得不到缩短发泡颗粒的成型时间的效果。使用平均碳原子数超过40个的液体石蜡时，所得发泡颗粒表面的网眼尺寸减小，使得成型条件范围变窄，有可能得不到成型体中心部的发泡颗粒的熔接性良好的成型体。根据上述发现，通过调节所使用的液体石蜡的碳原子数，可以调节所得发泡颗粒的网眼的大小。另一方面，作为高级脂肪酸酯，可以举出丁醇、硬脂醇、甘油、山梨糖醇等醇与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸等高级脂肪酸的酯。作为醇，优选甘油、山梨糖醇等多元醇。高级脂肪酸的碳原子数优选为10～22个。在本发明中，作为高级脂肪酸酯，特别优选由以硬脂酸作为构成脂肪酸的的主要成分(是指脂肪酸100重量％中的50重量％以上的意思)的高级脂肪酸与甘油得到的甘油三酯。另外，作为烯烃，是指碳原子数为10～40个的烯烃或它们的混合物，优选碳原子数为15～35个的烯烃或它们的混合物。使用碳原子数少的烯烃时，发泡颗粒表面的网眼花纹状的凸条1难以形成，有可能得不到缩短发泡颗粒成型时间的效果。使用碳原子数多的烯烃时，所得发泡颗粒表面的网眼尺寸减小，使得成型条件范围变窄，有可能得不到成型体中心部的发泡颗粒的熔接性良好的成型体。作为烯烃，特别优选α-烯烃。
相对于发泡颗粒的基材树脂100重量份，网眼形成剂的添加量优选为0.1～3重量份，特别优选为0.3～2重量％。如果在该范围内，则可以容易地在所得发泡颗粒表面形成网眼花纹状的连续凸条。基材树脂中的网眼形成剂添加比例如果过少的话，可能不能形成网眼花纹状的凸条，发泡效率也有降低的趋势。另外，基材树脂中的网眼形成剂添加比例如果过多的话，则有所得发泡成型体的强度或耐热性降低，制造成本也增加的可能。液体石蜡、高级脂肪酸酯、烯烃等网眼形成剂可以在树脂颗粒的造粒工序等中添加，但优选在聚合丙烯酸类树脂之前，预先添加到原料单体中。要说明的是，关于网眼形成剂相对于上述基材树脂的添加量，在丙烯酸类树脂中添加网眼形成剂的情况下，是相对于丙烯酸类树脂100重量份的比例，通过悬浮聚合得到丙烯酸类树脂时添加的情况下，是相对于聚合时使用的总单体量100重量份的添加量。
本发明人在聚合丙烯酸类树脂之前，往单体中添加液体石蜡，将其聚合，将发泡剂含浸在其中，进行预发泡，将所得发泡颗粒进行模具内成型，制造块料成型体，出乎意料地是，发现冷却时间显著缩短。制造成型体时的冷却一般是在由设置在成型模具内部的表面压力计测定的表面压力降低至规定的压力后结束，冷却结束后打开模具，然后从模具内将成型体脱模，使用本发明的发泡颗粒时，从开始冷却后到表面压力降至规定压力的速度很快(冷却时间显著缩短)，即使脱模的发泡成型体的内部温度比使用以往的发泡颗粒(没有网眼花纹状的连续凸条的发泡颗粒)的成型体的温度高，意想不到的是，脱模的成型体也没有因冷却不足而产生变形。
对于本发明的发泡颗粒，通过电子显微镜照片观察发泡颗粒的表面，观察到在发泡颗粒表面具有网眼花纹状的连续凸条，在由该发泡颗粒得到的成型体的表面也残留有被认为是由存在于发泡颗粒表面的网眼花纹状连续凸条引起的凸条，可以通过成型体表面的电子显微镜照片确认。使用本发明的发泡颗粒制造成型体时，冷却时间短的原因推测是因为发泡颗粒表面的网眼花纹状连续凸条抑制成型时仍处于高温下的成型体内部的膨胀力。
而且，同样观察预发泡前的发泡性颗粒的表面，发现在发泡性颗粒的表面也形成了无数微细的坑洼，观察发泡性颗粒的截面时，表面和距表面5μm内侧的位置之间至少存在一部分气泡(以下将这些表面和距表面5μm内侧的位置之间的气泡称为“表面气泡”)，各气泡多数形成如下的气泡形成气泡的内壁间的最大尺寸约1～10μm的独立气泡或在表面具有开口部的开放气泡。这暗示在发泡性颗粒表面形成的坑洼在某种程度上比较深。
另一方面，以往在发泡性颗粒中添加二甲苯作为增塑剂，这种发泡性颗粒在表面也具有坑洼，但在使其发泡得到的发泡颗粒表面虽然也多少形成凸部，但不能形成网眼花纹状的连续凸条。本发明人发现，添加了二甲苯的发泡性颗粒，在发泡性颗粒的阶段虽然存在坑洼，但与添加了液体石蜡的相比，表面坑洼的个数非常少。另外，观察添加了二甲苯的发泡性颗粒的截面时，几乎观察不到表面气泡。该事实表明在发泡性颗粒表面形成的坑洼数与在本发明中有用的发泡性颗粒的表面形成的坑洼数相比非常少。
本发明人进一步对能够在发泡颗粒表面形成网眼花纹状的连续凸条的网眼形成剂进行了研究，结果确认了通过添加的液体石蜡的碳原子数，可以控制坑洼数，进而控制发泡颗粒表面的网眼大小，进一步发现高级脂肪酸酯和烯烃也起网眼形成剂的作用。另一方面，确认了即使添加一般被认为作为增塑剂有用的D-柠檬烯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等，在发泡性颗粒表面形成的坑洼数虽然增加相当多，但几乎观察不到表面气泡，在所得发泡颗粒表面也不能形成网眼花纹状的连续凸条。还进一步确认了液体石蜡、高级脂肪酸酯或烯烃，对于发泡性聚苯乙烯树脂颗粒没有在所得发泡颗粒表面形成网眼花纹状连续凸条的效果。
由上可以推定，在发泡性丙烯酸类树脂颗粒表面具有无数坑洼，同时观察发泡性颗粒截面时，表面和距表面5μm内侧的位置之间至少存在一部分气泡，各气泡为形成气泡的内壁间的最大尺寸是1～10μm的独立气泡或在表面具有开口部的开放气泡，这些是达到本发明目的不可或缺的。除了得到在表面具有网眼花纹状的连续凸条的发泡颗粒，在距发泡性颗粒表面上的任意位置以弦长计为50μm的任意的发泡性颗粒表面之间，优选存在5～200个、更优选存在10～150个、进一步优选存在20～100个发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面气泡。如果表面气泡少，则在所得发泡颗粒表面不能形成网眼花纹状的连续凸条。另外预想表面气泡过多的话，也不能在所得发泡颗粒表面形成网眼花纹状的连续凸条。可以通过发泡性颗粒截面的电子显微镜照片(优选放大倍率1000倍)观察这样的表面气泡。
图2是拍摄添加液体石蜡的发泡性颗粒(以下实施例1的发泡性颗粒)的截面所得的放大倍率为200倍的电子显微镜照片，图3是其放大倍率为1000倍的电子显微镜照片，图4是拍摄该发泡性颗粒的表面所得的放大倍率为3000倍的电子显微镜照片。另外，图5是拍摄在实施例1中得到的发泡颗粒表面所得的放大倍率为500倍的电子显微镜照片。
另一方面，图6是拍摄添加二甲苯的发泡性颗粒(以下比较例1的发泡性颗粒)的截面所得的放大倍率为200倍的电子显微镜照片，图7是其放大倍率为1000倍的电子显微镜照片，图8是拍摄该发泡性颗粒的表面所得的放大倍率为3000倍的电子显微镜照片。另外图9是拍摄在比较例1中得到的发泡颗粒表面所得的放大倍率为500倍的电子显微镜照片。
通过这些对比可以看出，添加液体石蜡的发泡性颗粒与添加二甲苯的发泡性颗粒相比，不但表面的坑洼小，而且数量也相当多，存在大量表面气泡。顺便说一下，如果观察两截面，图2、图3、图6、图7均在内部形成许多空隙(气泡)，但在表示本发明的例子的图2、图3的发泡性颗粒的空隙的尺寸小，数量也多。在发泡性颗粒内部形成的空隙尺寸小且数量多时，有赋予减小所得发泡颗粒的平均气泡径的效果的可能性。
通过添加液体石蜡、高级脂肪酸酯或烯烃，与以往相比，在发泡性丙烯酸类树脂颗粒表面形成微细且大量的坑洼，同时形成大量表面气泡，其原因还不明确，但推测如下丙烯酸或其衍生物与苯乙烯单体相比，存在吸水稍微容易的倾向，因此在制造发泡性颗粒时的悬浮聚合过程中，将作为分散介质的水引入丙烯酸或其衍生物，极其微细的水滴不仅分散在内部而且分散至表面，在此状态下完成聚合，最后通过干燥，水分蒸发，结果形成表面坑洼、表面气泡。推测在该聚合过程中，添加到丙烯酸或其衍生物中的液体石蜡、高级脂肪酸酯或烯烃使水滴均匀微细化，聚合结束时水滴也保持在聚合物表面。
另外，可以通过发泡性颗粒表面的电子显微镜照片(优选放大倍率为3000倍)观察发泡性丙烯酸类树脂颗粒表面的坑洼。通过电子显微镜照片观察发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面时，将没有被硬脂酸锌、甘油酯等被覆的发泡性颗粒用于拍摄。将被上述有机物被覆的发泡性丙烯酸类树脂颗粒用于拍摄时，在表面活性剂水溶液(例如十二烷基苯磺酸钠的0.01％水溶液)中，搅拌发泡性丙烯酸类树脂颗粒洗涤后，对其进行水洗、脱水、干燥，除去发泡性丙烯酸类树脂表面的被覆物后，用于拍摄。
对于本发明的丙烯酸类树脂发泡颗粒，发泡颗粒中的气泡的平均气泡径优选为30～150μm/个，特别优选为40～100μm/个。平均气泡径低于30μm时，有成型温度条件范围变窄，在成型体内部发泡颗粒的熔接度降低的可能。另外平均气泡径超过150μm时，所得发泡成型体的强度有可能会降低。平均气泡径如下求出将所得丙烯酸类树脂发泡颗粒的中心部切断，用扫描式电子显微镜拍摄其切断面，在所得照片上画直线(使直线的开头和末尾均在气泡壁上，且使直线上至少存在20个气泡壁)，数出与直线相交的气泡数，将用直线的长度除以气泡数得到的值作为每个气泡的气泡径，对10个发泡颗粒进行同样的操作，将所得气泡径的平均值作为平均气泡径。
所得发泡颗粒的平均气泡径可以通过以往公知的气泡调节剂的种类和添加量来调节。另外，所得发泡颗粒的平均气泡直径会受所使用的发泡剂的种类或量的影响。使用与基材树脂相溶性越低的发泡剂，气泡直径越小。以碳原子数为3～5的烃作为发泡剂时，碳原子数越少，发泡颗粒的平均气泡径越小。
发泡颗粒的松密度低时，将发泡颗粒成型得到的发泡成型体的强度不够，而松密度高的话，不经济，因此本发明的发泡颗粒的松密度优选为10～100kg/m3。另外，使本发明的发泡性颗粒发泡制造发泡颗粒，使发泡颗粒的松密度为10～100kg/m3时，可以容易地在发泡颗粒表面形成网眼花纹状的连续凸条。
通过将本发明的发泡性丙烯酸类树脂颗粒加热发泡得到本发明的发泡颗粒。发泡性丙烯酸类树脂颗粒可以通过现有已知的方法得到，例如下述方法等在带有搅拌装置的密闭容器内，在适当的悬浮剂存在下，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体等丙烯酸类乙烯基单体或者丙烯酸类乙烯基单体和其它乙烯基单体与增塑剂、聚合引发剂一起分散在水性介质中后，开始聚合反应，在聚合过程中或者聚合结束后，添加发泡剂，制成发泡性丙烯酸类树脂颗粒。
作为上述聚合引发剂，可以使用在乙烯基单体中可溶的，10小时半衰期温度为50～120℃的氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯、己基过氧-2-乙基己基碳酸酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物，或偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用1种，或者将2种以上组合使用。相对于乙烯基单体100重量份，聚合引发剂的使用量优选为0.01～3重量份。另外，作为悬浮剂，可以使用例如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性高分子；磷酸钙、焦磷酸镁等难溶于水的无机盐等，根据需要，也可以并用表面活性剂。另外，使用难溶于水的无机盐时，优选并用烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸二钠、α-烯烃磺酸钠等阴离子表面活性剂。相对于乙烯基单体100重量份，悬浮剂的使用量优选为0.01～5重量份。并用上述难溶于水的无机盐和阴离子表面活性剂时，相对于乙烯基单体100重量份，优选使用难溶于水的无机盐0.05～3重量份，优选使用阴离子表面活性剂0.0001～0.5重量份。另外，在得到上述发泡性丙烯酸类树脂颗粒的聚合工序中，也可以在乙烯基单体中添加六溴环十二烷等阻燃剂、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等阻燃剂、甲基丙烯酸甲酯类共聚物、聚乙烯蜡、滑石、二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、硅氧烷等泡孔调节剂、增塑剂、抗静电剂、导电化剂、粒度分布调节剂、链转移剂、聚合抑制剂等通常在发泡性苯乙烯类树脂颗粒制造中使用的添加剂，或者也可以添加丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶成分。
作为发泡性丙烯酸类树脂中所含有的发泡剂，优选沸点为80℃以下的有机类物理发泡剂。作为沸点为80℃以下的有机类物理发泡剂，可以使用下述沸点为80℃以下的有机化合物的1种或将它们的2种以上混合使用甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环庚烷、正己烷、环己烷等饱和烃化合物；甲醇、乙醇等低级醇；二甲醚、乙醚等醚化合物。作为发泡剂，特别优选碳原子数为3～6个的烃化合物，其中，戊烷由于所得发泡颗粒的平均气泡径不过分减小，因而最优选。发泡性丙烯酸类树脂颗粒中的发泡剂含量由与要得到的发泡颗粒的发泡倍数的关系决定。在得到高发泡倍数的发泡颗粒时，就要提高发泡剂含量，在得到低发泡倍数的发泡颗粒时，就要减少发泡剂含量。发泡性丙烯酸系树脂颗粒中的发泡剂含量通常为2～15重量％，优选为3～8重量％。
发泡性丙烯酸类树脂颗粒的平均粒径优选为0.3～2mm，更优选为0.5～1.5mm。平均粒径过小的话，发泡效率容易降低，过大的话，所得发泡颗粒增大，向模具内的填充性容易降低。
作为使上述发泡性丙烯酸类树脂颗粒加热发泡的方法，包括例如使用带有搅拌装置的圆筒形预发泡机，在搅拌下用蒸汽等加热使之发泡的方法。为了由本发明的发泡颗粒得到成型体，可以采用所谓的模具内成型方法，即，将丙烯酸类树脂颗粒填充到模具内，在模具内加热发泡颗粒使之相互熔接，冷却后从模具内取出。特别是，在使用本发明的发泡颗粒时，模具内成型时的冷却时间显著减少。在得到厚度薄(厚度1cm～低于15cm)的成型体时当然可以享有这样的优点，在得到厚度较厚(厚度15cm以上)的成型体时，上述优点变得更大。作为所得成型体，厚度为15cm～100cm比较合适，优选20cm～70cm。另外，作为大型的成型体，可以举出在EPS土木工程法中使用的聚苯乙烯发泡成型体等。该发泡成型体长2m或1m、宽1m、厚度50cm，因此用于制造其的成型装置非常普及。使用这种成型装置和本发明的发泡颗粒，加热以使中心部的发泡颗粒也熔接良好地制造长2m或1m、宽1m、厚50cm大小的成型体时，在成型工序后部分的冷却时间也仅需一点时间即可。
实施例下面列举实施例进一步详细地说明本发明。
实施例1向带有搅拌装置的内容积为1m3的高压釜中加入去离子水430kg、作为悬浮剂的磷酸钙(太平化学产业公司制)0.4kg、作为表面活性剂的十二烷基二苯基醚磺酸二钠(花王公司制ペレツクスSSH50％水溶液)70g、作为电解质的醋酸钠0.65kg。然后，将作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰1.5kg(日本油脂公司制ナイパ-BW，水稀释粉体)和叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯0.4kg(日本油脂公司制パ一ブチルE)、作为网眼形成剂的液体石蜡(松村石油研究所公司制モレスコホワイトP60平均碳原子数为20)3.1kg、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(日本油脂公司制ノフマ-MSD)0.6kg溶解在甲基丙烯酸甲酯233kg、苯乙烯56kg、α-甲基苯乙烯22kg中，在以110rpm搅拌高压釜的搅拌装置的同时，投入到高压釜中。氮气置换高压釜内部后，开始升温，用1.5小时升温至80℃。在升温至80℃的过程中，在达到60℃时，添加过硫酸钾的0.02％水溶液0.8kg作为悬浮助剂。达到80℃后，进一步用6小时升温至115℃，在115℃保持5小时后，用约6小时冷却至30℃。在从80℃升温至115℃的过程中，达到110℃时，用约60分钟往高压釜内添加戊烷(正戊烷80％和异戊烷20％的混合物)37kg作为发泡剂。添加发泡剂后，将搅拌速度降至90rpm。冷却后，取出内容物，添加硝酸使附着在发泡性丙烯酸类树脂颗粒表面的磷酸钙溶解后，用离心分离机进行脱水、洗涤，用气流干燥装置除去附着在表面的水分，得到平均粒径约0.8mm的发泡性丙烯酸类树脂颗粒。将所得发泡性丙烯酸类树脂颗粒过筛，分取直径为0.5～1.2mm的颗粒。相对于该发泡性丙烯酸类树脂颗粒100重量份，添加作为抗静电剂的N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺0.015重量份，进一步用硬脂酸锌0.2重量份、甘油单硬脂酸酯0.1重量份的混合物进行被覆。将所得发泡性丙烯酸类树脂颗粒12.5kg加入加压间歇式发泡机(ダイセン工业公司制备DYH850)内，提供蒸汽，使发泡机内压力达到0.01Mpa(表压)，维持该蒸汽压力约80秒，加热使其发泡，得到松密度约为20kg/m3的丙烯酸类树脂发泡颗粒。
将所得发泡颗粒放入熟化贮筒中，在室温下熟化1天后，用块料成型机(ダイセン工业公司制备VS-2000-5VMC)，进行块料成型体的成型。块料成型机的模具尺寸为长2.0m×宽1.0m×厚0.5m，通过安装在模具的2.0m×1.0m面的中央部的表面压力计进行加热控制和脱模控制。将加热用蒸汽供给模具内，加热至填充到模具内的丙烯酸类树脂的发泡颗粒的发泡压力达到表1所示的最高表面压力后，进行3秒钟水冷，然后将模具模腔内减压至-0.06Mpa(表压)，保持减压状态至表面压力计达到0.00Mpa(表压)后，打开模具，取出成型体。将所得成型体在60℃干燥1天后，再在室温下熟化1天以上，进行各种测定，结果示于表1中。另外，用扫描式电子显微镜对在实施例1中所得发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面和截面以及发泡颗粒的表面进行拍摄，拍摄的照片分别示于图4(放大倍率3000倍)、图3(放大倍率1000倍)和图5(放大倍率500倍)中。
表1
表中的上述说明以外的各种测定如下进行。
坑洼密度用扫描式电子显微镜(观察倍数3000倍)拍摄没有被硬脂酸锌或甘油单硬脂酸酯被覆的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面，数出电子显微镜照片(倍数3000倍)上的存在于边长20μm的正方形内侧的坑洼个数，将其换算成每1mm2的个数。在该测定中，对位于形成边长为20μm的正方形的任意接触的2个边上的坑洼数计数，对位于形成该同一正方形的其余2个边上的坑洼数不计数。同样对至少5个不同的表面进行计测，求出其算术平均值，作为坑洼密度。
发泡性丙烯酸类树脂颗粒中的发泡剂含量将所得发泡性丙烯酸类树脂颗粒溶解在二甲基甲酰胺中，用气相色谱仪测定添加的发泡剂成分的含量，将各成分的含量(重量％)合计求出。
发泡性丙烯酸类树脂颗粒的基材树脂的平均分子量将所得发泡性丙烯酸类树脂颗粒溶解在四氢呋喃中，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，用标准聚苯乙烯进行校正，求出数均分子量、重均分子量和Z均分子量。
发泡颗粒的松密度将发泡颗粒填充到1L的量筒内至1L的标线位置，称量该发泡颗粒的重量WP(g)，精确至0.1g，由该发泡颗粒的重量WP通过下式求出发泡颗粒的松密度(kg/m3)。
发泡颗粒的松密度(kg/m3)＝{WP(g)×0.001(kg/g)}/{1(L)×0.001(L/m3)}成型时的放冷(减压冷却)时间在块料成型体的成型工序中，进行蒸汽加热和水冷后，计测从模具模腔减压开始直至表面压力达到0.00MPa(表压)所需要的时间(分钟)。
尺寸收缩率测定所得块料成型体沿着模具的长2.0m的长度(mm)，把该测定值作为成型品尺寸，由下式求出相对于模具尺寸(2.0m)的收缩率(％)。
尺寸收缩率(％)＝(模具尺寸-成型品尺寸)÷模具尺寸×100块料成型体的内部熔接率用镍铬合金线将所得块料成型体沿厚度方向每隔5cm进行切割，得到10块板。从表面侧开始数，割开第5块板，就破裂面的100个以上的发泡颗粒，目测发泡颗粒本身破裂的个数以及在发泡颗粒和发泡颗粒的界面上剥离的个数，把发泡颗粒本身破裂数与测定的全部发泡颗粒数的比作为内部熔接率。通常该内部熔接率如果在50％以上，则在容许的范围内。
块料成型体的弯曲强度按照JIS K 7221，进行3点弯曲试验。也就是说，用镍铬合金线将块料成型体切割成300mm×75mm×25mm大小的试验片，进行3点弯曲试验(间距200mm)，测定最大弯曲应力(MPa)。对5点的试验片进行同样的试验，将其平均求出弯曲强度(MPa)。
实施例2使用液体石蜡(松村石油研究所公司制モレスコホワイトP150平均碳原子数为25)3.1kg作为网眼形成剂，除此之外和实施例1进行同样的试验。结果一并示于表1中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在实施例2中得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面、截面以及发泡颗粒的表面，拍摄的照片分别示于图10(放大倍率3000倍)、图11(放大倍率1000倍)以及图12(放大倍率500倍)中。
实施例3使用液体石蜡(松村石油研究所公司モレスコホワイトP350P平均碳原子数为33)3.1kg作为网眼形成剂，除此之外与实施例1进行同样的试验。结果一并示于表1中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在实施例3中得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面、截面以及发泡颗粒的表面，拍摄的照片分别示于图13(放大倍率3000倍)、图14(放大倍率1000倍)以及图15(放大倍率500倍)中。
实施例4使用甘油三硬脂酸酯(日本油脂公司制极度硬化牛脂)3.7kg作为网眼形成剂，除此之外和实施例1进行同样的试验。结果示于表2中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在实施例4中得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面、截面以及发泡颗粒的表面，拍摄的照片分别示于图16(放大倍率3000倍)、图17(放大倍率1000倍)以及图18(放大倍率500倍)中。
表2
实施例5使用碳原子数为20～28个的α-烯烃混合物(三菱化学公司制商品名“ダイアレン208)3.1kg作为网眼形成剂，除此之外和实施例1进行同样的试验。结果一并示于表2中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在实施例5中得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面、截面以及发泡颗粒的表面，拍摄的照片分别示于图19(放大倍率3000倍)、图20(放大倍率1000倍)以及图21(放大倍率500倍)中。
实施例6使用液体石蜡(松村石油研究所公司モレスコホワイトP60平均碳原子数为20)2.5kg作为网眼形成剂，用环己烷0.9kg作为发泡助剂(增塑剂)，除此之外和实施例1进行同样的试验。结果一并示于表2中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在实施例6中得到的发泡颗粒的表面，拍摄的照片示于图22(放大倍率500倍)中。
比较例1使用发泡助剂(增塑剂)即二甲苯3.7kg代替网眼形成剂，除此之外和实施例1进行同样的试验。结果示于表3中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在比较例1中得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面、截面以及发泡颗粒的表面，拍摄的照片分别示于图8(放大倍率3000倍)、图7(放大倍率1000倍)以及图9(放大倍率500倍)中。
表3
※1不能确认发泡颗粒表面上的网眼状连续凸条。
比较例2使用发泡助剂(增塑剂)即柠檬烯3.1kg代替网眼形成剂，除此之外和实施例1进行同样的试验。结果示于表3中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在比较例2中得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面、截面以及发泡颗粒的表面，拍摄的照片分别示于图23(放大倍率3000倍)、图24(放大倍率1000倍)以及图25(放大倍率500倍)中。
比较例3使用发泡助剂(增塑剂)即邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯3.1kg代替网眼形成剂，除此之外和实施例1进行同样的试验。结果示于表3中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在比较例3中得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒的表面、截面以及发泡颗粒的表面，拍摄的照片分别示于图26(放大倍率3000倍)、图27(放大倍率1000倍)以及图28(放大倍率500倍)中。
比较例4向带有搅拌装置的内容积为1m3的高压釜中加入去离子水364kg、作为悬浮剂的磷酸钙(太平化学产业公司制)0.4kg、作为表面活性剂的α-烯烃磺酸钠(ライオン公司制リポラン440 37％水溶液)50g、作为电解质的醋酸钠0.56kg。然后将作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯1.2kg(日本油脂公司制パ一ブチルO)和叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯0.6kg(日本油脂公司制パ一ブチルE)、和与在实施例1中用作网眼形成剂的同样液体石蜡(松村石油研究所公司モレスコホワイトP60平均碳原子数为20)3.6kg、作为气泡调节剂的聚乙烯蜡(东洋ペトロライト公司制ポリワツクス1000)0.4kg溶解在苯乙烯370kg中，一边在110rpm下搅拌高压釜的搅拌机，一边投入到高压釜中。氮气置换高压釜内部后，开始升温，用1.5小时升温至90℃。达到90℃后，再5小时升温至100℃，再用1.5小时升温至115℃，在115℃保持5小时后，用约6小时冷却至30℃。在从90℃向100℃升温的过程中，在达到90℃的第4小时，用约60分钟往高压釜内添加作为发泡剂的戊烷(正戊烷80％和异戊烷20％的混合物)10kg和丁烷(正丁烷70％和异丁烷30％的混合物)21kg。添加发泡剂后，将搅拌速度降至90rpm。冷却后，取出内容物，添加硝酸，使附着在发泡性苯乙烯类树脂颗粒表面的磷酸钙溶解后，用离心分离机进行脱水、洗涤，用气流干燥装置除去附着在表面的水分，得到平均粒径约为0.8mm的发泡性苯乙烯树脂颗粒，进行和实施例1一样的试验。结果示于表3中。另外，用扫描式电子显微镜拍摄在比较例4中得到的发泡性苯乙烯树脂颗粒的表面、截面，拍摄的照片分别示于图29(放大倍率3000倍)和图30(放大倍率1000倍)中。
另外，对于实施例1～6和比较例1～4，成型时的放冷(减压冷却)时间和成型体的内容熔接率的关系示于图31中。
从实施例和比较例的结果可以理解如下。在使用液体石蜡、高级脂肪酸酯或烯烃作为网眼形成剂得到的发泡性丙烯酸类树脂颗粒中可以形成许多在以往产品(比较例1～3)中几乎观察不到的表面气泡。另外，使其发泡得到的发泡颗粒在表面形成网眼花纹状的连续凸条。于是，即使使用该发泡颗粒进行模具内成型，为使内部熔接变高而充分加热来成型厚度厚的块料成型体，与以往产品(比较例1～3)相比(以内部熔接率50％进行比较)，放冷(减压冷却)时间也显著缩短。
另外，由实施例1～3可知，通过用作网眼形成剂的液体石蜡的碳原子数，可以调节所得发泡颗粒的网眼大小。
与此相对，比较例1～3显示的是添加以往在发泡性丙烯酸类树脂颗粒中使用的用作增塑剂的化合物的例子，但添加这种化合物，在发泡性丙烯酸类树脂颗粒上几乎未形成表面气泡，在由其得到的发泡颗粒的表面未形成网眼花纹状的连续凸条。并且，使用该发泡颗粒进行模具内成型，为使内部熔接变高而充分加热来成型厚度厚的块料成型体时，与实施例1～6相比(以内部熔接率50％进行比较)，需要非常长的放冷(减压冷却)时间。
另外，由比较例4可知，即使将在本发明中用作网眼形成剂的液体石蜡应用在发泡性聚苯乙烯颗粒中，也不能获得本发明的效果。
权利要求
1.一种丙烯酸类树脂发泡颗粒，其是以丙烯酸类树脂作为基材树脂的发泡颗粒，其特征在于，在颗粒表面具有网眼花纹状连续凸条。
2.权利要求1所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒，其中，凸条所包围的网眼的平均尺寸为4～40μm/个。
3.权利要求1所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒，其中，基材树脂是甲基丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
4.权利要求1所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒，其中，气泡的平均气泡径为30～150μm/个。
5.一种发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其是用于制造在颗粒表面具有网眼花纹状连续凸条的丙烯酸类树脂发泡颗粒的含有发泡剂的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，其是相对于100重量份基材树脂添加0.1～3重量份选自液体石蜡、高级脂肪酸酯、烯烃中的至少1种而成的。
6.权利要求5所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其含有沸点为80℃以下的有机类物理发泡剂作为发泡剂。
7.权利要求5所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其含有碳原子数为3～6的烃化合物作为发泡剂。
8.权利要求5所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其中，发泡剂是戊烷。
9.权利要求5所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其中，平均粒径是0.3～2mm。
10.一种丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒填充到模具内，在模具内加热发泡颗粒使其相互熔接，冷却后从模具内取出。
11.权利要求10所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒成型体的制造方法，其特征在于，模具内成型中的模具内空间的最小尺寸至少为15cm。
全文摘要
为了解决以往由丙烯酸类树脂发泡颗粒得到颗粒间的熔接性优异的壁厚的模具内成型体时的冷却时间长、生产效率差的问题，本发明提供一种丙烯酸类树脂发泡颗粒，即使是块料成型体等壁厚成型体，也可以在短的冷却时间内制造发泡颗粒相互之间的熔接性优异的模具内成型体，可以提高成型周期。本发明的丙烯酸类树脂发泡颗粒是以丙烯酸类树脂作为基材树脂的发泡颗粒，其特征在于在颗粒表面具有网眼花纹状连续凸条。
文档编号C08J9/14GK101062988SQ20071010110
公开日2007年10月31日 申请日期2007年4月26日 优先权日2006年4月26日
发明者原口健二 申请人:株式会社Jsp