专利名称：：共轭高分子-层状粘土杂化物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及共轭高分子(ConjugatedPolymer;CP)的分散技术，且特别是涉及一种共轭高分子-层状粘土杂化物(hybrid)及防止共轭高分子聚集的方法。
背景技术：
：共轭高分子(CP)具有spZ杂化的长链共轭结构，因此CP比泛用型高分子(PE,PP,PS，PET,etc.)聚有更高的导电(conductivity)、发光(emitting)与耐热(thermalstability)等特性，和导电金属相比具有质量轻(lightweight)、可挠性(flexible)、易力。工(process)与高设计性(designable)等优点。共轭高分子可应用至(l)轻量化生物传感器(Biosensor);(2)n-型或p-型半导体；(3)轻量化光电器件高分子有机电激发光显示器(PLED)、平面显示器；(4)燃料电池与太阳能电池的有机电极；("高分子电极。然而共轭高分子的分子间具有强大的范德华力(vanderWaalsattractions)与兀-兀堆叠作用(兀-tistackingforce)，使得共轭高分子容易纠结缠绕(entanglement)，阻碍其应用上的发展。提高共轭高分子的分散性与溶解度在专利及文献中已有不少相关研究及发表，其主要方法为化学改性(chemicalmodification),利用单体改性使共轭高分子带有亲溶剂的侧链分子虽可提高共轭高分子的溶解行为，但其溶剂仍局限于二氯苯、二曱苯、氯仿等高毒性有机溶剂，对于共轭高分子的加工、应用与环境保护而言都是很大的负担。
发明内容本发明主要利用几何形态差异性(GeometricShapeInhomogeneityFactor)互相阻隔的原理，将层状粘土应用于共轭高分子的分散，使其易分散于水性介质中而方便利用。本发明提供一种共轭高分子-层状粘土杂化物，包括共轭高分子以及层状粘土；其中该共轭高分子与该层状粘土为物理性混合，且两者互相阻隔分散。本发明亦提供一种防止共轭高分子聚集的方法，包括下列步骤提供具有链段纠结型态的共轭高分子；提供有片状型态的层状粘土；以及，以施加剪切力的物理程序混合该共轭高分子与该层状粘土，通过几何型态差异性使两者互相阻隔分散，以防止共轭高分子聚集。为了使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合附图，作详细说明如下图1为共轭高分子与层状粘土的分散机制示意图。图2为实施例1中样品A-D在水中的分散情形。图3为实施例1中样品A-D的紫外光-可见光吸收强度。图4为实施例2中不同粘土比例的共轭高分子-合成云母杂化物的紫外光-可见光吸收强度。图5为实施例2中不同粘土比例的共轭高分子-合成云母杂化物的荧光分牙斤光谱。图6为比较例中共轭高分子混合合成云母的紫外光-可见光吸收强度。图7为比较例中共轭高分子混合合成云母的荧光分析光谱。主要附图标记说明100共轭高分子200~层状粘土300共轭高分子-层状粘土杂化物具体实施例方式请参照图1,本发明利用具有纳米级片状型态(platdet-shaped)的无机层状粘土(layeredsilicate)200作为共轭高分子100的分散剂，利用物理程序，制备出共轭高分子-层状粘土杂化物(CP-LayeredSilicateshybrids)300。如图中所示，共轭高分子100与层状粘土200的分散机制是利用片状(platelet)结构来区隔高纠缠(entanglement)的共轭高分子，并有效防止其再度聚集(aggregation)。使用层状粘土作为分散剂，可提高耐热性及在不同溶剂及水中的分散性，同时避开化学改性的繁瑣、危险、挥发性、热不隐定性，以及对共轭高分子结构的影响和排除多苯环有机溶剂对环境的污染。本发明的共轭高分子的种类并无特别限定，可以是用在生物传感器(Biosensor)的共辄高分子、可以是用在显示器或电池的共轭高分子、可以是n-型或p-型共轭高分子半导体。常用的共轭高分子包括(但不限于)聚乙炔(polyacetylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚塞分(polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)、聚药(polyfluorene)、聚萘(polynaphthalene)、聚对苯石克醚(poly(p-phenylenesulfide))、聚对苯乙烯(poly(p-phenylenevinylene))、聚苯(poly(p-phenylene))、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚p塞p分乙歸(poly(thienylenevinylene))、聚吹喻乙烯(poly(fiirylenevinylene))、聚萆(polyazulene)、聚苯基喹淋(poly(phenylquinoline))。上迷共辄高分子可以单独或混合使用。在一实施例中，共轭高分子的重均分子量约10，000~500,000。应注意的是，上述所指的共轭高分子还包括其衍生物及共聚物，只要其衍生物或共聚物仍具有共轭性质。分子；反之，如果尺寸太小则因阻隔的力量太弱而无法分散共轭高分子。共轭高分子与该层状粘土的重量比约为10:11:10。层状粘土的分散能力与其径长比(aspectratio)有关，径长比越大分散能力越好，所需的用量越小。在一实施例中，层状粘土的径长比最好不小于10,优选的径长比约在50-10000之间。共轭高分子与层状粘土的重量比约为10:11:10,优选在1:2~2:1之间。层状粘土可为表面带负电的阳离子交换粘土，或表面带正电的阴离子交换粘土。由于共轭高分子的表面电荷为负电，因此较能与带负电的云母或蒙脱土形成稳定的分散态。适用于本发明的层状粘土包括(但不限于)蒙皂石粘土(smectkeclay)、虫至石(vermiculite)、〗矣;各土(halloysite)、纟芎云母(seridte)、云母(mica)、合成云母(syntheticmica)、层状水滑石(layereddoublehydroxide;LDH)、合成蒙急石粘土(如CopeChemical公司的SWN)等。其中，蒙鬼石粘土例如是蒙脱土(montmorillonite)、皂土(saponite)、贝保石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、水辉石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)等。上述层状粘土可以单独或混合使用。本发明是利用施加剪切力(shearforce)的物理程序混合共轭高分子与层状粘土，且可进一步包括施加冲击力(impactforce)。在一实施例中，该物理程序为研磨(grinding)程序，例如可利用各种研磨机(grindingmill),如球磨机、砂磨机、三滚筒、平磨机等，或是以扦与研砵进行研磨。为达到均匀的分散，研磨的时间优选不小于30分钟。由于层状粘土具亲水性，本发明的共轭高分子-层状粘土杂化物可直接分散于水性介质(aqueousmedia)中，或经由适度的磁石搅拌、超声波震荡、或机械搅拌瓦解共轭高分子间的作用力，以达到更均匀的分散状况。一般而言，分散液的固含量约在0.115wt。/。的范围，优选为约lwt。/。。上述的水性介质包括(但不限于)去离子水、蒸馏水、自来水、盐水、或前述的组合。应注意的是，由于共轭高分子具有亲油性，本发明的共轭高分子-层状粘土杂化物事实上具有两亲性(amphiphilic);可分散于水中及有机溶剂中。因此如果制程上需要的话，亦可将其分散在极性或非极性有机溶剂中，如乙醇、异丙醇、丙酮、曱基乙基酮、四氢呋喃(THF)、二曱基曱酰胺(dimethylformamide;DMF)、正己烷、甲苯、环己烷等。由以上说明可知，本发明提供一种简便、低成本的共轭高分子分散技术，以几何形态不同的片状粘土将强烈纠缠与高聚集的共轭高分子分散至水性介质中，其优点如下(1)避免有机溶剂的使用同时避开化学改性的繁瑣、危险、对共轭高分子结构的影响，以及排除多苯环有机溶剂对环境的污染。(2)共辄高分子分散的便利性分散程序筒单、低危险、效果佳。(3)共轭高分子分散的普适性适用于任何亲水与亲油性有机高分子材料的分散。实施例1:不同径长比粘土的分散性比较将3克聚(2-甲氧基-5(2-乙基-己基氧基)-l，4-苯乙烯)MEH-PPV(poly(2-methoxy-5(2-ethyl-hexyloxy)-l,4-phenylenevinylene))、3克合成云母(CO-OPChemicalCo.,—级结构尺寸为约300x300x1nm)，重量比a(粘土/共轭高分子)=1。利用球磨机(锆珠lmm)充分均匀地研磨共轭高分子与合成云母的混合粉末，得到共轭高分子-合成云母杂化物(样品A)。以相同的研磨程序制备共轭高分子-蒙脱土杂化物(样品B),共轭高分子-层状水滑石杂化物(样品C)，共轭高分子-合成蒙皂石粘土杂化物(样品D)。上述中，蒙脱土(SodiumMontmorillonite)来源为NanocorChemicalCo.,一级结构尺寸为100x100x1nm。合成蒙皂石粘土来源为CopeChemical公司的SWN,—级结构尺寸为50x50x1nm。层状水滑石(LDH)为工研院自行合成，一级结构尺寸为200x200x1nm。径长比合成云母>层状水滑石>蒙脱土>合成蒙皂石粘土。将2mg的杂化物(样品A-D)分散于5g水中观察其在水相的分散情形，如图2所示。另一方面，以紫外光-可见光光谱仪(Ultraviolet-visiblespectrometer,SchimadzuUV-1601)分析分散液的吸收情形(人吸收=524nm),吸收度越高表示分散越好，其结果如图3所示，与图2的观察相符。由以上结果可知，粘土的径长比越大分散效果越好，唯有层状水滑石(LDH)因其表面带正电，因此与共轭高分子形成不稳定的分散态(样品C)。实施例2:不同粘土添加量的分散性比较以实施例1相同的研磨程序制备重量比a(粘土/共轭高分子)=0.33、0.5、1与2的共轭高分子-合成云母杂化物。上述比例的杂化物分别各取1.3mg(a=0.33)、1.5mg(a=0.5)、2mg(a=l)、3mg(a=2)，将其分散于5g水中，以紫外光-可见光光谱仪分析与荧光光谱仪(photoluminescencespectrometer)分析其分散行为，其结果分别如图4与图5所示。由图4可看出，共轭高分子的分散行为会随着云母添加量的增加而有显著提高，吸收度与分散溶液的浓度成线性关系并符合Beer-Lambert'slaw。分散液在UV-vis吸收度的变化上存在一个临界点(criticalpoint)T，而此临界点即代表着共轭高分子间聚集的力量已几乎被消除，并可获得良好的分散行为。此外，实验结果亦显示超声波震荡的确可进一步提高其分散性。由于受到分散性的影响，共轭高分子-层状粘土杂化物在荧光行为(photo-luminescence;PL)表现上亦有所不同，如图5所示，以激发波长(X激发=524nm)激发分散溶液可获得荧光分析图镨，原始的共轭高分子由于在水中分散性较差，相对具有较弱的菱光行为。而具有较佳分散性的共轭高分子-层状粘土杂化物("=1)亦具有较佳的荧光行为。比较焚光分析曲线底下的面积可计算荧光效率(efficiencyofphoto-luminescence,分析结果显示具有较佳分散行为的共轭高分子-层状粘土杂化物(a-l)其荧光效率为4.64，如表1所示。表1.共轭高分子-层状粘土杂化物的荧光效率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*:rp(杂化物面积-原始共轭高分子的面积)/原始共轭高分子的面积比4交例将1mg合成云母与1mgCP(MEH-PPV)先后加入到20g水中，观察分散液发现CP无法分散至水中，以UV-vis光谱分析(如图6所示)，其吸收度相当低(即CP无法分散至水中)。PL分析结果显示单纯混合的溶液(CP混合合成云母)的发光行为相当弱(如7图所示)。虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。权利要求1.一种共轭高分子-层状粘土杂化物，包括共轭高分子；以及层状粘土；其中该共轭高分子与该层状粘土为物理性混合，且两者互相阻隔分散，该共轭高分子与该层状粘土的重量比约为10∶1～1∶10。2.如权利要求1所述的共轭高分子-层状粘土杂化物，其中该共轭高分子包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚萘、聚对苯硫醚、聚对苯乙烯、聚苯、聚苯醚、聚噻吩乙烯、聚呋喃乙烯、聚萆、聚苯基喹啉、或前述的组合。3.如权利要求1所述的共辄高分子-层状粘土杂化物，其中该共轭高分子的重均分子量约10,000~500,000。4.如权利要求1所述的共轭高分子-层状粘土杂化物，其中该层状粘土包括蒙皂石粘土、蛭石、埃洛土、绢云母、云母、合成云母、层状水滑石、合成蒙皂石粘土、或前述的组合。5.如权利要求1所述的共轭高分子-层状粘土杂化物，其中该层状粘土的径长比至少为10。6.如权利要求1所述的共轭高分子-层状粘土杂化物，其中该层状粘土的尺寸约为100500nm。7.如权利要求1所述的共轭高分子-层状粘土杂化物，其中该杂化物系分散在水性介质中。8.如权利要求7项所述的共轭高分子-层状粘土杂化物，其中该分散的固含量约为0.115wt%。9.一种防止共轭高分子聚集的方法，包括下列步骤提供共轭高分子，其具有链段纠结型态；提供层状粘土，其具有片状型态；以及用施加剪切力的物理程序混合该共轭高分子与该层状粘土，通过几何型态的差异使两者互相阻隔分散，以防止共轭高分子聚集，其中该共轭高分子与该层状粘土的重量比约为10:1~1:10。10.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该物理程序还包括施加冲击力。11.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该物理程序包括研磨程序。12.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该共轭高分子包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚萘、聚对苯硫醚、聚对苯乙烯、聚苯、聚苯醚、聚噻吩乙烯、聚呋喃乙烯、聚萆(polyazulene)、聚苯基会啉、或前述的组合。13.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该共轭高分子的重均分子量约为10，000500,000。14.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该层状粘土包括蒙皂石粘土、蛭石、埃洛土、绢云母、云母、合成云母、层状水滑石、合成蒙皂石粘土、或前述的组合。15.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该层状粘土的径长比至少为10。16.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该层状粘土的尺寸约为100500nm。17.如权利要求9所述的防止共轭高分子聚集的方法，进一步包括将该杂化物分散于水性介质中。18.如权利要求17所述的防止共轭高分子聚集的方法，其中该分散的固含量约0.1~15wt%。全文摘要本发明提供一种共轭高分子-层状粘土杂化物，其系利用片状型态的无机层状粘土作为共轭高分子的分散剂，利用两者的几何形态差异性，化解共轭高分子结构间的纠结与聚集，而得到分散良好的杂化材。文档编号C08L79/00GK101293988SQ20071010199公开日2008年10月29日申请日期2007年4月27日优先权日2007年4月27日发明者李宗铭,林江珍,蓝伊奋,邱国展,陈文章申请人:财团法人工业技术研究院