专利名称：有机－无机杂化玻璃状材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及在溶胶-凝胶法中使用的原材料是起始材料的有机-无机杂化玻璃状材料及其生产方法。
背景技术：
关于在不高于600℃下软化的材料，著名的是大分子材料、低熔点玻璃等，长期以来它们已经在诸如密封和胶囊材料、钝化玻璃、釉料等许多领域中应用。因为大分子材料和低熔点玻璃间的物理性能不同，因此取决于它们应用的环境，它们的使用不同。通常，在耐热性和气密性能优先的情况中使用玻璃，而在非耐热性和气密性能的特性优先的领域中，使用大分子材料代表的有机材料。但是，由于本领域近来的进步，直到现在还未被要求的特性受到关注，并期望发展具有此特性的材料。
鉴于上述原因，已经活跃地发展了提高耐热性和气密性能的大分子材料和降低软化温度范围的玻璃，或所谓的低熔点玻璃。尤其在要求耐热性和气密性能的电子材料市场中，PbO-SiO2-B2O3型或PbO-P2O5-SnF2代表的低熔点玻璃已经成为电子元件的密封、涂覆等领域内的不可缺少的材料。此外，与高熔点玻璃相比，低熔点玻璃可以降低模制方法要求的能量或换句话说成本，因此，这满足了现代社会节能的要求。进一步，当它能够在具有光学功能性的有机物质不被破坏的温度下被熔化时，可以期望其作为含光学功能的有机物质的(非线型的)光学材料的母体应用于光学信息通讯装置如光学开关。同样，在多种领域中需要此种具有作为普通熔融玻璃特性的耐热性和气密性能并且易于具有如在大分子材料情况下的多种性能的材料，尤其期望集中于低熔点玻璃。而且，有机-无机杂化玻璃作为一种低熔点玻璃也已经受到了公众关注。
关于低熔点玻璃，例如，著名的有Sn-Pb-P-F-O型玻璃代表的Tick玻璃(例如，参考非专利文献1)，和由于它具有约100℃的玻璃转变点及优秀的耐水性，它已经使用于一些市场。但是，在此低熔点玻璃中，在其主要的构成组分中含有铅，因此鉴于目前的环境保护趋势，必需以其它材料替代。此外，对Tick玻璃代表的低熔点玻璃所要求的特性已经发生了极大地变化，同时，需求本身也已经多样化。
关于玻璃生产的普通方法，已知熔融法和低温合成法。熔融法是将玻璃材料直接加热到熔化并使其制成玻璃的方法。许多种玻璃是由此方法生产的和低熔点玻璃也是由此方法生产的。但是，在低熔点玻璃的情况中，有很多玻璃组成的限制，其可以组成为含有铅、碱、铋等对于降低其熔点是必需的。
另一方面，关于非晶状块体(bulk)的低温合成法，有溶胶-凝胶法、液相反应法和无水酸-碱反应法。在溶胶-凝胶法中，金属醇盐等经过水解-缩聚和经过高于500℃(例如，参考非专利文献2)，通常在70-1，600℃的温度下的热处理，由此能够生产块体。但是，当作为实际应用的材料检查由溶胶-凝胶法生产的块体时，由于在起始溶液的制备时引入的有机物质如醇的分解和燃烧或有机材料的分解气体的蒸发和释放等或水的加热过程，有许多产物是多孔的情况，在耐热性和气密性能方面就有问题。这样，在通过溶胶-凝胶法的块体生产中仍然有许多问题未解决，和尤其不能由溶胶-凝胶法实施低熔点玻璃的生产。附带地说，已经尝试通过压制由溶胶-凝胶法涂布在基质上的有机-无机杂化玻璃胶膜生产显微透镜(参考非专利文献3)。
液相反应法由于它的低收率而具有低产率，此外，在其反应体系中使用氢氟酸等并最多限制用于薄膜的合成。因此，它几乎不可能用作用于块体合成的实际手段。
无水酸-碱反应法是最近发展的方法，尽管它能够生产低熔点玻璃之一的有机-无机杂化玻璃(例如，参考非专利文献4)，但是它仍处于发展阶段和不能由它生产所有种类的低熔点玻璃。
因此，许多种低熔点玻璃的生产不是由低温合成法而是由熔融法进行的。因此，由于玻璃材料的熔融，限制了其玻璃组成，和关于可以生产的低熔点玻璃，其种类非常受限。
附带地说，当前，低熔点玻璃由于其耐热性和气密性能，作为材料是非常重要的，和通常要求的物理性能需要是以低熔点玻璃代表的形式。但是材料不限于低熔点玻璃，但如果满足要求的物理性能，那么对非玻璃的低熔点或低软化点材料没有大的问题。
在公开的已知技术中，已经公开了通过溶胶-凝胶法生产石英玻璃纤维的方法(例如，参考专利文献1)、通过溶胶-凝胶法生产氧化钛纤维的方法(例如，参考专利文献2)和通过溶胶-凝胶法生产半导体掺杂的基质的方法(例如，参考专利文献3)。还公开了由熔融法的P2O5-TeO2-ZnF2型低熔点玻璃(例如，参考专利文献4)。
JP-A-62-297236[专利文献2]JP-A-62-223323[专利文献3]JP-A-1-183438[专利文献4]JP-A-7-126035[非专利文献1]P.A.Tick，《玻璃的物理与化学》，25卷第6期，149-154页(1984)。
K.Kamiya，S.Sakka和N.Tashiro，YogyoKyokaishi，614-618页，84卷(1976)。
Atsunori Matsuda，Ceramics(《陶瓷学》)，893-895页，38卷(2003)。
M.Takahashi，H.Niida和T.Yokoo，《新玻璃》，8-13页，17卷(2002)。
已经由熔融法进行了许多种低软化点材料，尤其是低熔点玻璃的生产。因此，对它们的玻璃组成有许多限制，和由于用于玻璃的熔化材料，可生产的低熔点玻璃非常有限。
另一方面，当由低温合成法的溶胶-凝胶法进行生产时，不低于500℃的处理温度对于使产物密集是必需的，但是，当在此温度下进行处理时，不能生产低熔点玻璃。这样，结果，不可能生产具有优良耐热性和优良气密性能的低熔点玻璃。尤其在电子材料领域中，还没有满足严格的耐热性和气密性能和满足低熔点玻璃生产的低熔点玻璃。此外，还未发现满足耐热性和气密性能的非玻璃的低熔点材料。
在JP-A-62-297236、JP-A-62-223323和JP-A-1-183438中公开的方法，获得了仅能由高温熔化生产的材料甚至在低温下也能够生产的成就，但是它们不能生产低熔点玻璃。还必须在溶胶-凝胶处理后，在不低于500℃下处理。另一方面，在JP-A-7-126035的方法中，公开了能够生产具有三百几十℃转变点的玻璃。但是，迄今没有例子生产比没有使熔点降低的材料如铅和铋时的转变点低的玻璃。
因此，依据迄今生产低熔点玻璃的方法，不可能生产出既满足严格的耐热性及气密性能又满足低熔点特性的玻璃。此外，甚至在非玻璃的材料中，也没有任何满足此特性的材料。
发明概述本发明的一个目的是提供满足耐热性以及气密性能和低熔点特性的有机-无机杂化玻璃状材料。
本发明的另一个目的是提供在短时间内生产该有机-无机杂化玻璃状材料的方法。
根据本发明的第一特征，在使用溶胶-凝胶法中用作起始材料的材料生产有机-无机杂化玻璃状材料中，提供了一种用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法(第一种方法)，其中在起始材料的混合步骤和熔化步骤之间有加热反应步骤和进一步在熔化步骤后有老化步骤。
根据本发明的第二特征，提供了生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法(第二种方法)，其特征在于金属醇盐和包括二价金属M(选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的至少一种)的化合物用作原材料且使其在40℃-100℃的温度下经受加热反应30分钟-10小时，以生成包含至少一种由MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料的材料(第二种方法)。
根据本发明的第三特征，在具有熔化性能的有机-无机杂化玻璃状材料的生产中，提供了生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于至少两种金属醇盐用作原材料和加入D单元，使得D单元和(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率调整为0.05-0.50。
这里，D单元意思是处于此状态下的单元，即在硅原子的四个键中，除了与两个有机取代基结合的键外，所有两个键或其一经氧原子与硅原子结合；T3单元意思是处于此状态下的单元，即在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其所有三个键都经氧原子与硅原子结合；T2单元意思是处于此状态下的单元，即在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的两个键经氧原子与硅原子结合；和T1单元意思是处于此状态下的单元，即在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的一个键经氧原子与硅原子结合。
根据本发明的第四特征，提供了其中紫外钱和可见光可透射的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于厚度为3mm时，630nm波长处的透射率不少于80％，470nm波长处的透射率不少于80％和294nm处的透射率不少于50％。
附图的简要说明
图1示意了如本发明的实施例1-1中显示的软化温度的测量数据(TMA测量结果)。
图2示意了如本发明的实施例1-2和比较例1-4中显示的紫外-可见透射光谱数据。
图3示意了如本发明实施例1-3中显示的29SiNMR光谱图。
图4示意了如本发明的实施例2-1和2-11显示的软化温度的测量数据(TMA测量结果)。
图5示意了如本发明实施例3-1和比较例3-1中显示的29SiNMR光谱图。
图6示意了如本发明的实施例4-1和比较例4-1中显示的紫外-可见透射光谱数据。
发明详述下面将描述本发明的第一到第四特征的共有内容。
根据本发明，现在可以在比以前短很多的时间内生产曾经非常难于制备的同时满足耐热性、气密性能和低熔点特性的有机-无机杂化玻璃状材料。
本发明的有机-无机杂化玻璃状材料可以应用于使用低熔点玻璃的领域中，例如用于显示部件包括PDP的密封和覆盖用材料、用于光学信息通讯装置包括光学开关和光学连接器的材料、用于光学装置包括LED芯片的材料、光学功能(非线性)的光学材料和粘合剂材料，和应用于使用有机材料如环氧树脂的领域中。
生产本发明的有机-无机杂化玻璃状材料的方法与常规的所谓溶胶-凝胶法的方法以及由本申请人提出的包括熔融和老化的新方法根本不同。在常规的溶胶-凝胶法中，混合几种溶胶-凝胶材料，在室温下搅拌数小时并使其静止放置在室温下2天到一周以得到湿凝胶。之后，将湿凝胶在室温到约100℃下干燥数小时到三天，以得到干凝胶。如果需要将其粉碎、洗涤并过滤和在500℃或更高，或通常在800℃或更高下烧结，使其转变成块体或纤维状形式。在薄膜的情况中，将湿凝胶制成薄膜形式，随后干燥和烧结，得到薄膜。
另外，在本发明人提出的新方法中，通过搅拌在室温下混合并凝胶几种溶胶-凝胶材料1-3天和干燥凝胶并使它经过熔化步骤和老化步骤，以得到预定的玻璃状材料。在此情况下，不需要烧结步骤，因此不要求在最低500℃，或通常不低于800℃的温度下的处理。在此方法中，注意干凝胶的熔化性能的新特性和通过老化的玻璃的变化(玻璃稳定化作用)，其根本还未被注意到，由此可能制备新的由常规的溶胶-凝胶法不曾制备的材料。这样，尽管在常规的溶胶-凝胶法中可能制备烧结的玻璃或薄的玻璃膜，但是很难制备厚的膜和块状玻璃。
与此相反，在本发明中，在溶胶-凝胶材料混合后进行加热反应步骤，由此现在可能生成不要求凝胶化步骤而能够直接熔化的起始材料。换句话说，直接由混合步骤制备溶胶，和由于溶胶的浓度，现在直接进行熔融。此点即没有凝胶化和直接熔化熔融液体与常规的溶胶-凝胶法以及与伴随干凝胶的熔融和老化的新方法有极大的不同。另外，该加热反应步骤要求的时间约为30分钟-5小时，因此根据生产其特性在于处理时间非常不同于其中凝胶化需要1-3天的常规的溶胶-凝胶法或上述新方法，和依据产物的不同还有另一个特性在于，甚至当使用相似的溶胶-凝胶材料时，也能够制备具有低软化点的有机-无机杂化玻璃状材料。附带地说，在本发明的方法中，在此加热反应步骤后，可以直接进行熔化步骤或也可以在冷却后进行熔化步骤。当它们在恰当的条件下进行时，还可以在混合步骤后进行加热反应步骤。
在上述熔化步骤后有老化步骤也是本发明的一个特征。但是，依据本发明该老化与常规的溶胶-凝胶法中的老化完全不同。这样，该老化不意味着静止放置2天-1周制备湿凝胶，而是熔融后有机-无机杂化玻璃结构改变的操作，由此稳定玻璃状材料。在常规进行的溶胶-凝胶法中，没有上述熔化步骤而是干凝胶直接烧结并因此没有其后的老化步骤。该老化步骤非常重要，甚至在具有熔化性能的玻璃状材料中，除非进行其后的老化步骤，否则不可能制备预期的有机-无机杂化玻璃状材料。当仅仅熔化时，在体系中保留有活性羟基(-OH)，甚至当通过冷却固化时，残留的羟基(-OH)引起水解-脱水缩合反应，由此导致裂纹或发生破坏和不可能制备优良的有机-无机杂化玻璃状材料。因此，利用老化在玻璃状材料中稳定反应活性羟基(-OH)是一个极重要的步骤。这是本发明与常规的溶胶-凝胶法非常不同的一点。
起始材料是金属醇盐、金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、金属氢氧化物或金属卤化物，和优选首先以与溶胶-凝胶法相似的方法制备溶胶。关于起始材料，即使它是非上述材料的材料，只要它是溶胶-凝胶法中使用的材料都没有问题并且不限于上述起始材料。但是，应注意该溶胶的制备是重要的第一步。
在混合步骤中，优选使用催化剂。关于这些催化剂，尽管已经在常规的溶胶-凝胶法使用的碱催化剂和酸催化剂都没有问题，但是更优选氨水作为碱催化剂而更优选盐酸或乙酸作为酸催化剂。
附带地说，优选起始材料具有含有机官能团的金属单元。当没有金属单元时，尽管发生烧结，但是不发生熔融。该金属单元具有含有机官能团R的特性，和其例子是(RnSiO(4-n)/2)(n＝1-3)代表的硅单元。在此，n是自然数并选自1、2和3。更具体地，更优选含苯基的金属单元(PhnSiO(4-n)/2)。与甲基的金属单元(MenSiO(4-n)/2)、乙基的金属单元(EtnSiO(4-n)/2)、丁基的金属单元(BtnSiO(4-n)/2)(n＝1-3)等的结合也是有效的。
关于有机官能团R，芳基和烷基是代表性的基团。芳基的例子有苯基、吡啶基、甲苯基和二甲苯基和尤其优选的是苯基。烷基的例子有甲基、乙基、丙基(正和异)、丁基(正、异和叔)、戊基和己基(碳数1-20)和尤其优选的是甲基和乙基。无需说，有机官能团不限于上述的烷基和芳基。烷基可以是直链型或支化型和它也可以是环型。鉴于此，优选使用至少一种含苯基的溶胶-凝胶材料。
当在进行熔化步骤前有加热反应步骤时，换句话说，在起始材料的混合步骤和通过加热的熔化步骤之间，优选在40℃-100℃的温度下进行加热反应步骤。出了此温度范围，在结构中不可能恰当地包含具有有机官能团R的金属单元，如(RnSiO(4-n)/2)(n选自1、2和3)代表的硅单元，和更具体地，苯基的金属单元(PhnSiO(4-n)/2)、甲基的金属单元(MenSiO(4-n)/2)、乙基的金属单元(EtnSiO(4-n)/2)、丁基的金属单元(BtnSiO(4-n)/2)(n＝1-3)等，因此，很难制备能够完成玻璃熔融的有机-无机杂化玻璃状材料。
附带地说，当使用沸点高于100℃的醇如沸点为118℃的1-丁醇时，加热反应步骤的上限温度是100℃或更低，和在沸点不高于100℃的醇的情况中，也希望考虑沸点。例如，当使用乙醇时，当温度不高于其沸点80℃时，有获得较好结果的倾向。这可能是由于这个原因，即当温度高于沸点时，醇突然蒸发，由此由于醇的量和状态的改变，很难完成均相反应。附带地说，加热反应步骤可以在开放体系或在回流条件下进行。
由于进行加热反应步骤、熔化步骤和老化步骤，因此可以得到稳定的有机-无机杂化玻璃状材料。因为在常规的溶胶-凝胶法中没有上述熔化步骤，因此不用说其后没有老化步骤。附带地说，通过加热反应步骤和熔化步骤不生成凝胶材料也可以得到有机-无机杂化玻璃状材料。但是，当其后进行老化步骤时，可以制备更稳定的有机-无机杂化玻璃状材料，因此优选进行此老化步骤。
优选在老化步骤中，在30℃-400℃的温度下进行处理。在低于30℃的温度下，老化基本上是不可能的。当温度高于400℃时，会发生热分解和很难得到稳定的玻璃状材料。优选它为100℃-300℃。当老化温度低于熔化温度的下限时，生成的效果变得非常小。通常，期望在熔化温度下限-“熔化温度下限+150℃”附近。而且，老化要求的时间必须是5分钟或更长。尽管老化时间取决于处理的量、处理温度和允许保留的反应活性羟基(-OH)的量而改变，通常当时间少于5分钟时很难获得满意的水平。另一方面，当时间太长时，产率降低。因此优选10分钟-1周。附带地说，在进行老化的情况下，可以分成在40℃-230℃、不高于0.1Torr的压力下进行的第一次老化和在大气压力、70℃-350℃下进行的第二次老化。
在通过加热的熔化步骤或在老化步骤中，当它在惰性气氛中或减压条件下进行时，有缩短时间和有效的趋势。通过微波和超声波加热对于缩短时间也是有效的和它经常有效地用于提高力学性能如强度和硬度以及电性能如介电常数。也可以连续进行加热反应步骤、熔化步骤和老化步骤。
由于进行加热反应步骤、熔化步骤和老化步骤，因此现在可以制备稳定的有机-无机杂化玻璃状材料。因为在常规的溶胶-凝胶法中没有上述熔化步骤，因此不用说其后没有老化步骤。附带地说，通过加热反应步骤和熔化步骤不生成凝胶材料也可以制备有机-无机杂化玻璃状材料。但是，当其后进行老化步骤时，可以制备更稳定的有机-无机杂化玻璃状材料，因此优选进行此老化步骤。
当熔化步骤后的熔化的液体分成两层时，优选丢弃上清液层和萃取并老化下层的熔化液体。本发明的方法在熔化方面极具特性，通常应当理解熔化步骤后的熔化液体处于分成两层的状态。在此情况下，当丢弃在两层的上面的所谓的上清液层和萃取并老化下层的熔化液体时，可以制备具有稳定的物理性能的有机-无机杂化玻璃状材料。由于采用本方法，结果通常得到具有低软化温度的有机-无机杂化玻璃状材料。即使当分成两层时，尽管它仍可以按原样老化，但是在此情况下光学特性如光透射率趋于稍低。
尽管不用说由上述方法生产的所有有机-无机杂化玻璃状材料是本发明的一个目的，但是优选的材料是部分或全部含无规网状结构的有机-无机杂化玻璃状材料。
优选软化温度为500℃或更低。当软化温度高于500℃时，结合到金属元素上的、当熔融时形成网状结构的有机基团会燃烧，因此得不到预期的有机-无机杂化玻璃状材料，此外产物会被分解或生成气泡，导致不透明。更优选50℃-350℃，还更优选60℃-300℃。极优选老化前的软化温度是60-150℃和老化后的软化温度是100-300℃。
进一步，优选其中含有苯基。这是因为含苯基的有机-无机杂化玻璃状材料常在上述温度范围内并且也更稳定。进一步是因为含苯基的有机-无机杂化玻璃状材料常具有熔化性能，由此可以控制老化。
在本发明的第一特征中，优选通过加热的熔化步骤在40℃-500℃的温度下进行。在温度低于40℃的温度下，基本上不可能熔融。当它高于500℃时，结合到金属元素上的构成网状结构的有机基团会燃烧，由此得不到预期的有机-无机杂化玻璃状材料，另外发生分解或生成气泡而导致不透明。优选它为100℃-300℃。
本发明的第二特征将如下文详细描述。
在上述第二特征中的原材料是在溶胶-凝胶法中使用的那些，当在混合步骤后进行加热反应步骤时，现在也可以省略用以使凝胶化进行1-3天的常规步骤。优选在40℃-100℃的温度下进行加热处理30分钟-10小时。在非此加热条件的条件下，含有机官能团R的金属单元，即MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料很难被有效地包含在结构中。还有一种情况，可生产包含由RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)代表的材料的材料。这些玻璃种类是非常重要的，和由于这些玻璃类型的材料的存在，现在可以满足耐热性以及气密性能和低熔点的特性，这是非常难以兼容的。
优选通过在30℃-400℃的温度下由加热进行熔化步骤。在低于30℃的温度下，熔融基本上不可能。当它高于400℃时，结合到金属元素上的形成网状结构的有机基团燃烧，因此得不到预期的有机-无机杂化玻璃状材料，此外发生分解或生成气泡而导致不透明。优选地，它为100℃-300℃。该段内容不仅适用于本发明的第二特征而且适用于本发明的第三和第四特征。
在MO-RSiO3/2或MO-R2SiO中的有机官能团R可以与上述金属单元中的有机官能团R相同。所有上述对于后者(R)的解释作为前者(R)的解释也是有效的。
而且，还可以改变上述有机-无机杂化玻璃状材料的物理性能和着色。例如，当引入Nb、Zr、Ti等的氧化物作为原材料时，可以生产改进玻璃性能如耐水性的有机-无机杂化玻璃状材料。当引入如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属的化合物时，还可以生产改变多种性能的有机-无机杂化玻璃状材料。进一步可以通过在原材料中包含稀土元素(如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)的化合物或有机染料生产着色的或发射荧光的有机-无机杂化玻璃状材料。不用说本段内容不仅适用于本发明的第二特征而且适用于其第一、第三和第四特征。
它是由上述方法制备的有机-无机杂化玻璃状材料。换句话说，它是由此方法制备的有机-无机杂化玻璃状材料，即使用在常规的溶胶-凝胶法中使用的材料作为起始材料、在起始材料的混合步骤和熔化步骤之间有加热反应步骤和熔化步骤后有老化步骤。优选该有机-无机杂化玻璃状材料包含至少一种RnSiO(4-n)/2)(R有机官能团；n1-3)代表的材料并具有熔化性能。这是因为既能够满足耐热性以及气密性能又能够满足低熔点性能是具有至少一种RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)代表的材料并具有熔化性能的结果。
优选包含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料并具有熔化性能的有机-无机杂化玻璃状材料，其中M是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的元素。其中包含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO代表的材料和具有熔化性能是很重要的。这是因为，由于该玻璃体系的材料的存在，才可以同时满足耐热性以及气密性能和低熔点，这是非常难以兼容的性能。在此，二价金属M优选地是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的元素，和更期望是Sn。
还可能是具有不同于传统性能的物理性能的有机-无机杂化玻璃状材料或着色的有机-无机杂化玻璃状材料。例如，它可以是通过Nb、Zr、Ti等以氧化物引入，提高玻璃的物理性能如耐水性的有机-无机杂化玻璃状材料；通过引入如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属离子改变多种物理性能的有机-无机杂化玻璃状材料；或通过含有稀土离子(如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)或有机染料进行着色或发射荧光的有机-无机杂化玻璃状材料。不用说本段内容不仅适用于本发明的第二特征，而且适用于其第一、第三和第四特征。
进一步，优选通过进行老化改变软化点的有机-无机杂化玻璃状材料。这是因为软化点不变化的有机-无机杂化玻璃状材料常常不能显示出熔化性能。在此情况下，更优选软化点趋于通过老化升高。尤其优选老化前的软化点为60-150℃和老化后的软化点为100-350℃。
附带地说，优选该有机-无机杂化玻璃状材料具有80℃-400℃的软化温度。当它低于80℃时，生成的有机-无机杂化玻璃状材料的化学稳定性低。当它高于400℃时，有许多丧失熔化性能的情况。更优选地，它为100℃-380℃和仍更优选它为100℃-350℃。附带地说，可以利用温升速率为10℃/min的TMA测量法判断有机-无机杂化玻璃状材料的软化点。这样，在上述条件下测量收缩量，收缩量的改变的起始温度被认为是软化温度。
优选具有该气密性能的有机-无机杂化玻璃状材料，其中一个月未发现有机染料的渗出。这是因为，尽管许多有机-无机杂化玻璃状材料在气密性能方面有问题，但是该具有熔化性能和能够如本发明进行老化的有机-无机杂化玻璃状材料具有提高了的气密性能。不用说本段内容不仅适用于本发明的第二特征而且适用于其第一、第三和第四特征。
下面，将详细说明本发明的第三特征。
含有D单元使得可以具有低熔点及其热稳定性。在此，D单元包括D2单元，其中在硅原子的四个键中，除了与两个有机取代基结合的键外，其所有两个键通过氧原子与硅原子结合，或D1单元，其中它们中的一个通过氧原子与硅原子结合，而另一个与乙氧基或羟基结合。T3单元是这样一种状态，即在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其所有三个键都通过氧原子与硅原子结合；T2单元是这样一种状态，即在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的两个键通过氧原子与硅原子结合；和T1单元是这样一种状态，即在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的一个键通过氧原子与硅原子结合。进一步，在T2单元中，在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的两个键通过氧原子与硅原子结合而另一个是乙氧基的状态命名为T2(-OEt)。更进一步，在T2单元中，在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的两个键通过氧原子与硅原子结合而另一个是羟基的状态命名为T2(-OH)。关于它们，可以通过例如29SiNMR光谱法证实其存在和内容。
当D单元对(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率少于0.05时，就会产生不能实现低温熔融的问题。当它高于0.50时，就会产生力学强度变差的问题。因此，优选0.05-0.50。更优选地，它为0.08-0.40和仍更优选地，它为0.10-0.30。
优选加入的D单元是选自二乙氧基二苯基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷和二乙氧基甲基苯基硅烷的结晶状材料或液体材料。由这些原材料制备的D单元对降低软化点有贡献并能够提供稳定的有机-无机杂化玻璃状材料。优选要加入的D单元是结晶状或液体材料。特别地，当它是结晶状材料时，收率也很高，并且可以得到更优选的有机-无机杂化玻璃状材料。
优先用作该有机-无机杂化玻璃状材料的原材料的金属醇盐选自苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。固有地，用作原材料的金属醇盐是以有机取代基取代的烷氧基硅烷。优先地选自下列金属醇盐，其中有机取代基是苯基、甲基、乙基、丙基(正和异)、丁基(正、异和叔)、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、巯甲基、巯丙基、3，3，3-三氟丙基、3-三氟乙酰氧基丙基、乙烯基、苄基、苯乙烯基等，和其中烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙基(正和异)等。这些是生产有机-无机杂化玻璃状材料非常有用的材料。附带地说，非上述的金属醇盐也可以使用。至于使用已经在溶胶-凝胶法中使用的材料如金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属氢氧化物和金属卤化物，也可以进行生产。仍然优先选自上述的苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。不用说本段内容不仅适用于本发明的第三特征而且适用于本发明的第一、第二和第四特征。
在生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法中，其中在起始材料的混合步骤和熔化步骤之间具有加热反应步骤以及在熔化步骤后具有老化步骤，还优选在加热反应步骤和/或熔化步骤中加入D单元。该生产方法与常规的溶胶-凝胶法极不相同，特征在于具有加热反应步骤、熔化步骤和老化步骤，并在加热反应步骤和/或熔化步骤中加入D单元最有用。在此之前在混合步骤中加入会引起反应的不均匀性而在此之后在老化步骤中加入会引起有机-无机杂化玻璃状材料的稳定问题。
如上所述，优选在老化步骤中老化温度为约从熔融下限温度到(熔融下限温度+150℃)。在此情况下，同时优先在不高于0.1Torr的压力下进行。当压力高于0.1Torr时，就会产生残留气泡的问题。
由于进行上述熔化步骤和/或老化步骤，因此可以制备稳定的有机-无机杂化玻璃状材料。在常规的溶胶-凝胶法中，既没有熔化步骤也没有老化步骤，因此不能生产本发明的有机-无机杂化玻璃状材料。
在利用加热的熔化步骤或老化步骤中，在惰性气氛中进行或通过微波加热也是有效地。
关于醇，有代表性的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇等，但是并不限于这些。不用说本段内容不仅适用于本发明的第三特征而且适用于其第一、第二和第四特征。
根据本发明的第三特征，提供了在全部或部分玻璃状材料中至少含D单元的有机-无机杂化玻璃状材料。
附带地说，在有机-无机杂化玻璃状材料中优选D单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率是0.05-0.50，和同时，T3单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率为0.30-0.95。当T3单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率小于0.30时，就会有力学强度差的问题。当它大于0.95时，就会有不能获得低熔融性能的问题。更优选地，它为0.50-0.90。当D单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率小于0.05时，会有不能获得低熔融性能的问题。当它大于0.50时，会有差的力学强度的问题。更优选地，它为0.10-0.30。在此范围内，可以制备软化点为50℃-350℃以及稳定的有机-无机杂化玻璃状材料。附带地说，该有机-无机杂化玻璃状材料的软化点是由以10℃/分钟升高温度的TMA测量法进行判断的。这样，在上述条件下测量收缩量，并定义收缩量开始改变的温度为软化温度。
下面，将详细说明本发明的第四特征。
根据本发明的第四特征，可以生产紫外和可见光透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其同时满足耐热性、气密性能和低熔点特性并在包括紫外和可见光的区域内显示高透射，这曾经很难制备。
根据本发明的第四特征，提供了紫外线透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其中以3mm的厚度在630nm波长处的透射率不少于80％，在470nm波长处的透射率不少于80％和在294nm波长处的透射率不少于50％。在此在可见光区域内有代表性的波长是630nm和470nm的原因是它们位于可见光区域的中心，同时，630-470nm是透射困难的绿色区域的两端，而在紫外光区域内有代表性的波长是294nm和280nm的原因是通常在此区域内的吸收常常会突然改变。
关于紫外线和可见光透射的有机-无机杂化玻璃状材料，优选可见光在波长350-800nm处的平均透射率是80％或更高。这是因为要求许多材料在可见光区域具有高的光透过率，或换句话说，具有所谓的高透明性。例如，当此区域制成透明时，兰、红、绿等每一种光都可以透过，由此其适用性变宽。本发明的有机-无机杂化玻璃状材料具有无色和透明的特性。通常，有许多有机-无机杂化玻璃状材料在黄光中是有色的情况，不用说它受限于无色和透明的有机-无机杂化玻璃状材料。
关于紫外线和可见光透射的有机-无机杂化玻璃状材料，优选紫外线在波长295-350nm处的平均透射率是70％或更多。通常在目前条件下紫外线的透射也是很重要的。例如，目前已受到关注的白色二极管，利用荧光材料通过紫外线的光发射现象，因此紫外线的透射是必不可少的。
关于紫外线和可见光透射的有机-无机杂化玻璃状材料，优选其软化点为-20至400℃。当软化温度低于-20℃时，会引起在室温下不能稳定使用的问题。另一方面，当它高于400℃时，会引起不能利用低熔化性能的问题。
进一步，关于本发明的紫外线和可见光是透射的有机-无机杂化玻璃状材料，优选在部分或全部该玻璃状材料中混合着色材料或荧光材料。这是因为，在一些情况下，必须删去比630nm长的波长区域内，特别是在红外区域内的特定波长。也可以将主要与紫外线起反应的荧光材料与一部分或全部有机-无机杂化玻璃状材料混合，所述有机-无机杂化玻璃状材料中紫外线和可见光是透射的，由此发射具有特定波长的光。进一步可以利用补色关系，例如由此可得到白色。
可如下制备本发明的第四特征的有机-无机杂化玻璃状材料。即，优先在由用作原材料的金属醇盐、水、酸催化剂和醇进行的混合步骤后，通过加热反应步骤、熔化步骤和老化步骤进行生产。关于酸催化剂，常常使用乙酸或盐酸。关于碱催化剂，常使用氨水。
在混合步骤中使用的水，按照与醇的摩尔比，优选在1.0倍或更多。尽管取决于醇的种类，但是认为水是在常规的溶胶-凝胶法中水解必须的最小量。这来自于抑制快速水解和生产不稳定溶胶的基本问题。尽管可以使用更多用量的水用于生成薄的溶胶-凝胶膜，但是对于块体形式的制备几乎不可能。例如，在常规的方法中已经使用约醇的0.3倍。但是，当有老化步骤时，当在混合步骤中使用的水少于醇的1.0倍时，会引起老化步骤需要更多时间的问题。当水的量过多，在老化步骤中也需要长时间。因此，更优选该用量为醇的1.0倍-1.5倍。附带地说，在混合步骤中，将水、乙醇和酸催化剂加入到氧化物前体中，随后搅拌进行混合，但是此顺序是非限制性的。
下面，通过下列实施例特定地阐述本发明的实施方案，尽管本发明并不限于这些实施例。实施例1-1到1-5是本发明的第一特征的例证。实施例2-1到2-20是本发明的第二特征的例证。实施例3-1到3-2是本发明的第三特征的例证。实施例4-1到4-3是本发明的第四特征的例证。
(实施例1-1)关于起始材料，使用作为金属醇盐的苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和乙醇。作为混合步骤，在室温下将45ml水、30ml乙醇和作为催化剂的盐酸加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，并在80℃下搅拌此混合物3小时作为加热反应步骤，随后通过升高温度到150℃将其熔化1小时。由于熔融后它分成两层，上清液层和熔化的液体，弃去上清液层。萃取下面的熔化液体，在200℃下老化5小时，随后冷却到室温以得到透明材料。这样，约10小时可以得到有机-无机杂化材料，与通过常规的溶胶-凝胶法进行的制备的情况相比较，此时间约为1/10。
此透明材料的软化温度为89℃，比苯基约400℃的分解温度低。另外，鉴于可能通过Nicolet的AVATOR 360型红外吸收分光仪和JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实无规网状结构的事实，此时制备的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料，或换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机染料到此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时，测量其转变点，但是没观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
附带地说，如图1所示，由TMA测量法通过以10℃/分升高温度判断该有机-无机杂化玻璃状材料的软化点。图1是本实施例的结果。即，在上述条件下由收缩量的改变测定软化性能且其起始温度定义为软化温度。
(实施例1-2)关于起始材料，使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷的混合体系，它们的比率为9∶1。将催化剂乙酸加入到容器内的10ml苯基三乙氧基硅烷、1ml甲基三乙氧基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，并在80℃下搅拌此混合物3小时作为加热反应步骤，接着升高温度到150℃熔化1小时。与实施例1-1不同，熔化后不发生相分离，而是无色和透明的熔化液体。在200℃下进一步老化5小时后，冷却到室温以得到透明材料。
此透明材料的软化温度为86℃。鉴于可以通过Nicolet的AVATOR360红外吸收分光仪和JEOL的CMX-400核磁共振测量装置证实无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。如图2所示，使用Hitachi U-3500型自动记录分光光度计测量该有机-无机杂化玻璃状材料在300-2，500nm波长区域内的透射率曲线。以实施例1-2记载的实线的数据相应于此。由此结果很明显，可以理解没有在可见光区域观察到的颜色的吸收，尤其是蓝色区域内的吸收，直到现在仍在观察。附带地说，在295-350nm波长内的平均透射率是84.2％，和在350-800nm波长内的平均透射率是90.2％。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机染料到此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时，测量其转变点，但是没观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例1-3)关于起始材料，使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷的混合体系且它们的比率为7∶3。将催化剂乙酸加入到容器内的9ml苯基三乙氧基硅烷、4ml二乙氧基二苯基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，和在80℃下搅拌此混合物3小时作为加热反应步骤，接着升高温度到150℃熔化1小时。与实施例1-1不同，熔化后不发生相分离，而是无色和透明的熔化液体。在200℃下进一步老化5小时后，冷却到室温以得到透明材料。
此透明材料的软化温度为83℃。鉴于可以通过Nicolet的AVATOR360型红外吸收分光仪和JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实无规网状结构的事实，如图3所示，此时制备的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料，或换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机染料到此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时，测量其转变点，但是没观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例1-4)关于起始材料，使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷的混合体系且它们的比率为8∶2。将催化剂乙酸加入到容器内的10ml苯基三乙氧基硅烷、2ml二乙氧基二甲基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，和在80℃下搅拌此混合物3小时作为加热反应步骤，接着升高温度到150℃熔化1小时。与实施例1-1不同，熔化后不发生相分离，而是无色和透明的熔化的液体。在200℃下进一步老化5小时后，冷却到室温以得到透明材料。
此透明材料的软化温度为85℃。鉴于可以通过Nicolet的AVATOR360型红外吸收分光仪和JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实无规网状结构的事实，此时制备的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料，或换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机染料到此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时，测量其转变点，但是没观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例1-5)关于起始材料，使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷的混合体系且它们的比率为9∶1。将催化剂乙酸加入到容器内的10ml苯基三乙氧基硅烷、1ml二乙氧基二乙基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，和在80℃下搅拌此混合物3小时作为加热反应步骤，接着升高温度到150℃熔化1小时。与实施例1-1不同，熔化后不发生相分离，而是得到了无色和透明的熔化液体。在200℃下进一步老化5小时后，冷却到室温以生成透明材料。
此透明材料的软化温度为82℃。鉴于它具有无规网状结构的事实，此时制备的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料，或换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机染料到此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时，测量其转变点，但是没观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(比较例1-1)使用几乎与实施例1-1相同的材料由常规的溶胶-凝胶法得到凝胶材料。即，在约20℃下搅拌5小时后，使该材料在约20℃下静止放置三天以生成湿凝胶。之后，在约100℃下干燥约10小时并将生成的干凝胶粉碎、洗涤、过滤和然后在不低于750℃下进行烧结以生成块状或纤维状产物。完成所有这些步骤总共约需要100小时(约四天)。
附带地说，在约100℃下干燥湿凝胶材料后，立即将其在约600℃下进行烧结。结果，生成的材料变黑和甚至在800℃也不软化，不能说它是低熔点材料。
(比较例1-2)使用几乎与实施例1-1相同的材料由常规的溶胶-凝胶法得到凝胶材料。在135℃下熔化此凝胶材料1小时，和然后尝试在20℃下进行老化。这样，将其在20℃下处理1周，但是该材料是一种不稳定产物，例如，其中软化温度由于时间的流逝而改变并依赖于处理温度。因此，它不是稳定的玻璃状材料。
(比较例1-3)使用几乎与实施例1-2相同的材料由常规的溶胶-凝胶法得到凝胶材料。将此凝胶材料在450℃下熔化5小时，和然后尝试在500℃下进行老化。结果，得到的材料呈棕色和甚至在800℃下也不软化，和不能说它是低熔点材料。
(比较例1-4)使用几乎与实施例1-1相同的材料及几乎相同的方法得到有机-无机杂化玻璃状材料。但是，熔化步骤后，按原样老化分成两层的熔化的液体。如图3所示，依据与实施例1-2相同的方式测量该得到的有机-无机杂化玻璃状材料在300-2,500nm波长区域内的透射率曲线。以“比较例1-4”记录的实线中的数据相应于此。由此结果很明显，此光学透射率低于实施例1-2情况中的。附带地说，295-350nm的波长内的平均透射率是34.2％，而350-800nm内的平均透射率是47.9％。
(实施例2-1)将约10ml苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和约2ml乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)的金属醇盐混合体系用作起始材料且它们的摩尔比率为8∶2。将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率为50)、约30ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率为10)和约0.5ml作为催化剂的盐酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率为0.01)加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，在80℃下搅拌3小时作为加热反应步骤和升高温度到150℃后熔化1小时。由于熔融后产物分成上清液层和熔化的液体两层，弃去上清液层，并萃取下层熔化的液体，进一步在200℃下老化5小时和冷却到室温以生成透明材料。这样，在约10小时内可以得到有机-无机杂化材料，与通过常规的溶胶-凝胶法进行生产的情况比较，此时间约为1/10。
在TMA测量法中通过10℃/分的升温由收缩量的变化测定软化行为的起点并定义该起始温度为软化温度，因此，该材料的软化温度为119℃。此材料的TMA曲线如图4所示。而且，由JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振测量装置证实存在硅单元RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料(亚甲蓝)放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料在100℃的气氛条件下放置300小时，测量其软化点，但是没观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-2)将此玻璃状材料在实施例2-1中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟，和在空气中220℃下进行第二次老化处理1小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为125℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-1中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-3)乙酸用作催化剂，同时使用几乎与实施例2-1中的那些相同的其它材料，并由相同的方式进行合成，随后，与实施例2-1不同，在熔融后不发生相分离，而是得到了无色和透明的熔化的液体。因此，在此条件下，使其经过老化步骤以得到透明材料。附带地说，这里，在原材料中混合了异丙氧化钛。
该材料的软化温度为130℃。该材料的折光指数为1.63和可以证实通过钛的混合增加折光指数的效果。还可以由JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实存在硅单元RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料(亚甲蓝)放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料在100℃的气氛条件下放置300小时，测量其软化点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-4)将此玻璃状材料在实施例2-3中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中220℃下进行第二次老化处理2小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为141℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-3中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-5)使用与实施例2-3几乎相同的材料并由相同的处理方法得到透明材料。但是，这里，在原材料中混合了氯化锌。
该材料的软化温度为115℃和能够证实通过Zn的混合使软化温度降低的效果。还可以由JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实存在硅单元RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料(亚甲蓝)放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料在100℃的气氛条件下放置300小时，测量其软化点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-6)将此玻璃状材料在实施例2-5中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中200℃下进行第二次老化处理1小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为119℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-5中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-7)使用与实施例2-3几乎相同的材料并由相同的处理方法得到相似的材料。但是，这里，在材料中放入有机染料罗丹明6G以尝试着色。
该材料的软化温度为120℃并获得了几乎均匀状态的着色。还由JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实了存在硅单元RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将不同于罗丹明6G的有机染料亚甲蓝放入此得到的玻璃状材料中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛下300小时，测量其转变点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-8)将此玻璃状材料在实施例2-7中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约210℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中220℃下进行第二次老化处理1小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为126℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-7中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-9)使用与实施例2-3几乎相同的材料并由相同的处理方法得到透明材料。但是，这里，Er以氯化物的形式加入到原材料中并试图荧光发射。
该材料的软化温度为124℃。当在黑暗中观察时，可以证实当用380nm的光激发时，整个玻璃状材料荧光发射出美丽的绿色。还由JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实了存在硅单元RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料亚甲蓝放入其中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛下300小时，测量其转变点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-10)将此玻璃状材料在实施例2-9中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约210℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中220℃下进行第二次老化处理2小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为133℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-9中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-11)将约10ml苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和约2ml乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)的金属醇盐的混合体系用作起始材料，且它们的摩尔比率为8∶2。将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率为50)、约30ml乙醇、约0.5ml的催化剂盐酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率为0.01)和氯化锡加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在80℃下搅拌3小时作为加热反应步骤和接着升高温度到150℃后熔化1小时。由于熔融后其分成上清液层和熔化的液体两层，因此上弃去清液层。萃取下面的熔化的液体，进一步在200℃下老化5小时，然后冷却到室温以生成透明材料。这样，在约10小时内可以得到有机-无机杂化材料，与通过常规的溶胶-凝胶法进行生产的情况比较，此时间约为1/10。
在TMA测量法中通过10℃/分的升温由收缩量的变化测定软化行为的起点，并定义该起始温度为软化温度，因此该材料的软化温度为89℃。此材料的TMA曲线示意于图4。还由JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振测量装置证实存在SnO、RSiO3/2和R2SiO和存在由所谓的MO-RSiO3/2或MOR2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料。鉴于它具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料(亚甲蓝)放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料在100℃的气氛下放置300小时，测量其转变点，但是没观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-12)将此玻璃状材料在实施例2-11中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中210℃下进行第二次老化处理3小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为94℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-11中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-13)乙酸用作催化剂，同时使用几乎与实施例2-11中相同的那些其它材料，由相同的方式进行合成，因此与实施例2-11不同，在熔融后不发生相分离，而是无色和透明的熔化的液体。因此，如原样进行老化步骤以得到透明材料。附带地说，这里，在材料中混合了异丙氧化钛。
该材料的软化温度为100℃和可以证实通过钛的混合改变物理性能的效果(软化温度变化和提高折光指数)。还由JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实存在SnO、RSiO3/2和R2SiO和存在由所谓的MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料(亚甲蓝)置于其中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料在100℃的气氛下放置300小时，测量其转变点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-14)将此玻璃状材料在实施例2-13中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约210℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中230℃下进行第二次老化处理2小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为107℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-13中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-15)使用与实施例2-13几乎相同的材料并由相同的处理方法得到透明材料。但是，这里，在材料中混合了氯化锌。
该材料的软化温度为88℃和能够证实通过锌的混合降低软化温度的效果。还由JEOL的CMX-400核磁共振测量装置证实存在SnO、RSiO3/2和R2SiO和存在由所谓的MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料亚甲蓝置于其中，并观察1个月后其渗出情况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料在100℃的气氛条件下放置300小时，测量其转变点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料静止放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-16)将此玻璃状材料在实施例2-15中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中220℃下进行第二次老化处理2小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为92℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-15中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-17)使用与实施例2-13几乎相同的材料并由相似的处理方法得到相似的材料。但是，这里，在材料中混合有机染料罗丹明6G以尝试着色。
该材料的软化温度为89℃和可以以几乎均匀的状态着色。还由JEOL的CMX-400型核磁共振测量装置证实了存在SnO、RSiO3/2和R2SiO和存在由所谓的MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将不同于罗丹明6G的有机染料亚甲蓝置于其中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛下300小时，测量其转变点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-18)将此玻璃状材料在实施例2-17中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约190℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中220℃下进行第二次老化处理3小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为93℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-17中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(实施例2-19)使用与实施例2-13几乎相同的材料并由相同的处理方法制备透明材料。但是，这里，Er以氯化物的形式混入到材料中并尝试荧光发射。
该材料的软化温度为95℃。当在黑暗中观察时，可以证实当用380nm的光激发时，整个玻璃状材料荧光发射出美丽的绿色。还由JEOL的CMX-400核磁共振测量装置证实了存在SnO、RSiO3/2和R2SiO和存在由所谓的MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料亚甲蓝置于其中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。接着，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛下300小时，测量其转变点，但是没有观察到变化，因此证实在耐热性方面没有问题。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例2-20)将此玻璃状材料在实施例2-19中进行完化学耐久性试验(置于100℃的气氛中300小时和然后使其静止放置在空气中1个月)后进一步经受老化工艺。关于此时的老化，它是经过两个阶段的老化，即在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化处理5分钟和在空气中230℃下进行第二次老化处理3小时，然后冷却到室温。结果，软化温度变为105℃。将此玻璃状材料经受与实施例2-19中相同的渗出试验和相同的化学耐久性试验，因此可以证实没有问题。
(比较例2-1)使用与实施例2-1中几乎相同的材料。这样，将水、乙醇和催化剂盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中并在20℃下搅拌该混合物3小时作为加热反应步骤，然后在700℃下经过热处理。
结果，得到的材料甚至在800℃下也不软化和不能说它是低熔点材料。附带地说，不可能证实存在RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)代表的材料。尽管尝试进行实施例2-1和实施例2-2中述及的老化，但是没有一点变化，因此判断不可能老化。
(比较例2-2)使用与实施例2-5中几乎相同的材料。这样，将水、乙醇和催化剂乙酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中并在20℃下搅拌该混合物3小时作为加热反应步骤，然后在750℃下经过热处理。
结果，得到的材料甚至在800℃下也不软化和不能说它是低熔点材料。在此期间，产物变黑和并非如实施例2-2中的着色而是变得很脏。附带地说，不能证实存在RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)代表的材料。尽管尝试进行实施例2-1等中述及的老化，但是没有一点变化，因此判断不可能老化。
(比较例2-3)使用与实施例2-7中几乎相同的材料。这样，将水、乙醇和催化剂乙酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中。此后立即，或换句话说，没有加热反应步骤，将此混合物在150℃下进行熔融1小时和在700℃下进行热处理。
结果，得到的材料甚至在800℃下也不软化和不能说它是低熔点材料。还证实不存在荧光着色。附带地说，不可能证实存在RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)代表的材料。尽管尝试进行实施例2-1等中述及的老化，但是没有一点变化，因此判断不可能老化。
(比较例2-4)将乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作为金属醇盐用作起始材料。这样，将水、乙醇和催化剂乙酸加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷中，在80℃下搅拌3小时作为加热反应步骤并尝试升高温度达150℃进行熔化，但是不发生熔融。接着，在溶胶阶段中加入有机染料亚甲蓝以进行相同的合成并尝试气密性能试验。但是，当一周后进行证实时，证实了由凝胶体的渗出。
(比较例2-5)关于起始材料，使用金属醇盐乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)的混合体系，且它们的比率为8∶2。将水、乙醇和催化剂盐酸加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中，在20℃下搅拌3小时并升高到150℃以尝试熔融，但是不发生熔融。
(比较例2-6)使用与实施例2-11中几乎相同的材料。这样，将水、乙醇、催化剂盐酸和氯化锡加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，在20℃下搅拌3小时作为加热反应步骤和在700℃下进行热处理。
结果，得到的材料甚至在800℃下也不软化和不能说它是低熔点材料。尽管证实了SnO的存在，但是不可能证实RSiO3/2和R2SiO(R有机官能团)代表的材料的存在。尽管尝试进行实施例2-11和实施例2-12中述及的老化，但是没有一点变化，因此判断不可能老化。
(比较例2-7)使用与实施例2-15中几乎相同的材料。这样，将水、乙醇、催化剂乙酸和氯化锡加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，在20℃下搅拌3小时作为加热反应步骤和在700℃下进行热处理。
结果，得到的材料甚至在800℃下也不软化和不能说它是低熔点材料。另外，产物变黑，且与实施例2-2不同，它不是着色而是变得很脏。尽管证实了SnO的存在，但是不可能证实RSiO3/2和R2SiO(R有机官能团)代表的材料的存在。尽管尝试进行实施例2-1等中述及的老化，但是没有一点变化，因此判断不可能老化。
(比较例2-8)使用与实施例2-17中几乎相同的材料。这样，将水、乙醇、催化剂乙酸和氯化锡加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，在20℃下搅拌3小时作为加热反应步骤和在750℃下进行热处理。
结果，得到的材料甚至在800℃下也不软化和不能说它是低熔点材料。另外，证实了没有荧光着色。尽管证实了SnO的存在，但是不可能证实RSiO3/2和R2SiO(R有机官能团)代表的材料的存在。尽管尝试进行实施例2-1等中述及的老化，但是没有一点变化，因此判断不可能老化。
(比较例2-9)将乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作为金属醇盐用作起始材料。将水、乙醇、催化剂盐酸和氯化锡加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷中，在80℃下搅拌3小时作为加热反应步骤和尝试升高温度达150℃进行熔化，但是不发生熔融。接着，在溶胶阶段中加入有机染料亚甲蓝以进行相同的合成并尝试气密性能试验。但是，当一周后进行证实时，证实了由凝胶体的渗出。
(比较例2-10)关于起始材料，使用金属醇盐乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)和二乙氧基二甲基硅烷(Me2Si(OEt)2)的混合体系，且它们的比率为8∶2。将水、乙醇、催化剂盐酸和氯化锡加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷中，在20℃下搅拌3小时作为加热反应步骤并升高到150℃以尝试熔融，但是不发生熔融。
(实施例3-1)关于用于引入D单元的材料，使用金属醇盐二乙氧基二苯基硅烷(Ph2Si(OEt)2)。在室温下向4ml二乙氧基二苯基硅烷中加入约45ml水(其与二乙氧基二苯基硅烷的摩尔比率约为170)、约30ml乙醇(其与二乙氧基二苯基硅烷的摩尔比率约为30)和约0.30ml催化剂乙酸(其与二乙氧基二苯基硅烷的摩尔比率约为0.3)，随后搅拌混合并将该混合物在60℃下搅拌加热3小时以得到无色和透明针状晶体。通过该针状晶体的加入，将D单元引入到有机-无机杂化玻璃状材料中。
关于用于引入有D单元的有机-无机杂化玻璃状材料中的原材料，使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)。作为混合步骤，在室温下将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为50)、约20ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为10)和约0.30ml催化剂乙酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.1)加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，随后搅拌混合。将该混合物在60℃下搅拌加热3小时作为加热反应步骤并升高到150℃，随后加入1g针状晶体。将产物在150℃下花费2小时进行熔化，在150℃下老化3小时，和然后冷却到室温以得到厚度为3mm的薄片状透明材料。图5示意了此透明材料的29SiNMR光谱。此透明材料的D单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率是0.11，而T3单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率是0.38。
该透明材料的软化温度为88℃和比不加入针状晶体时的软化温度129℃低41℃。由此证实通过针状晶体的加入提高了低温下的熔化性能。鉴于有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。进一步，使生成的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中一个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例3-2)使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为D单元引入其中的有机-无机杂化玻璃状材料的材料。作为混合步骤，在室温下将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为50)、约30ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为10)和约0.3ml催化剂乙酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.1)加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，随后在60℃下搅拌1小时作为加热反应步骤。然后，作为引入D单元的材料，加入约4ml金属醇盐二乙氧基二苯基硅烷(Ph2Si(OEt)2)(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.3)中，随后在60℃下搅拌2小时。之后，在150℃下花费2小时熔化，在150℃下老化3小时，然后冷却到室温以得到厚度为3mm的薄片状透明材料。此透明材料的D单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率是0.25，而T3单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率是0.37。
该透明材料的软化温度为67℃和比不加入二乙氧基二苯基硅烷时的软化温度129℃低。由此证实通过针状晶体的加入提高了低温下的熔化性能。鉴于有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察一个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。此外，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中一个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(比较例3-1)使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为起始材料。作为混合步骤，在室温下将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为50)、约30ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为10)和约0.3ml催化剂乙酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.1)加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，随后在60℃下搅拌3小时作为加热反应步骤，然后在150℃下熔化2小时，然后在150℃下老化3小时，和然后冷却到室温以得到厚度为3mm的薄片状透明材料。图5示意了此透明材料的29SiNMR光谱。附带地说，在此产物中D单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率实际是0，而T3单元与(T3单元+T2单元+T1单元)的比率是0.43。
该透明材料的软化温度为129℃并高于引入D单元的情况中的软化温度。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察1个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中一个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
(实施例4-1)使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为起始材料。作为混合步骤，在室温下将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为50)、约20ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为10)和约0.30ml催化剂乙酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.1)加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，随后搅拌混合。将它在60℃下搅拌加热3小时作为加热反应步骤，升高到150℃并花费2小时进行熔化。进一步在150℃下老化3小时，随后冷却到室温以得到厚度为3.0mm的薄片状透明材料。
该透明材料的软化温度为130℃和低于苯基的约为400℃的分解温度。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
为了检查此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机染料放入此得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，并观察一个月后其渗出状况。结果，根本看不到渗出，由此发现该材料满足气密性能。进一步，将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛下300小时，测量其转变点，但是没有观察到变化，由此证实在耐热性方面没有问题。更进一步，使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中一个月，但是没有观察到特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面也是优秀的。
而且，如图6所示，使用Hitachi U-3500型自动记录分光光度计测量该有机-无机杂化玻璃状材料在280-800nm的波长区域内的透射率曲线。以实施例4-1写下的实线的数据相应于此。由此结果很明显，可以理解没有太多的着色，尤其在蓝色区域内没有吸收，直到现在仍在观察着。附带地说，在295-350nm波长内的平均透射率是76.3％和在350-800nm波长内的平均透射率是90.9％。
(实施例4-2)使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为起始材料。作为混合步骤，在室温下将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为50)、约20ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为10)和约0.30ml催化剂乙酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.1)加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，随后搅拌混合。将它在60℃下搅拌加热3小时作为加热反应步骤，然后升高到150℃，并接着花费2小时进行熔化以得到透明材料。将此透明材料溶解在30ml丙酮中，并加入10mgYAG(钇-铝-石榴子石)作为荧光材料。在室温下干燥此溶液，然后在150℃下老化3小时，然后冷却到室温以得到厚度为3.0mm的薄片状透明材料。
该透明材料的软化温度为125℃和低于苯基的约为400℃的分解温度。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
当用470nm的光辐照此透明材料时，发生光吸收，且证实了在530nm可见光区域内的发射。
(实施例4-3)使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为起始材料。作为混合步骤，在室温下将约45ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为50)、约20ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为10)和约0.30ml催化剂乙酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.1)加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，随后搅拌混合。将它在60℃下搅拌加热3小时作为加热反应步骤，然后升高到150℃，并接着花费2小时进行熔化以得到透明材料。将此透明材料溶解在30ml丙酮中，并加入10mg罗丹明6G作为着色材料。在室温下干燥此溶液，然后在150℃下老化3小时，然后冷却到室温以得到厚度为3.0mm的薄片状透明材料。
该透明材料的软化温度为125℃和低于苯基的约为400℃的分解温度。鉴于它还具有无规网状结构的事实，此时得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的材料。换句话说，它是有机-无机杂化玻璃状材料。
当用500nm波长的光辐照此透明材料时，发生光吸收，且证实了在可见光区域内570nm处的发射。
(比较例4-1)使用金属醇盐苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为起始材料。作为混合步骤，在室温下将约3ml水(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为3)、约20ml乙醇(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为10)和约0.04ml催化剂盐酸(其与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比率约为0.01)加入到10ml苯基三乙氧基硅烷中，随后搅拌混合。将它在80℃下搅拌加热3小时作为加热反应步骤，然后升高到150℃，并接着熔化1小时30分钟以得到浅黄色玻璃状材料。当将它在160℃下老化5小时和然后冷却到室温时，该玻璃状材料仍是浅黄色。附带地说，其厚度约为1.7mm。
进一步如图6所示，使用Hitachi U-3500自动记录分光光度计测量该有机-无机杂化玻璃状材料在280-800nm的波长区域内的透射率曲线。以比较例4-1写下的虚线的数据相应于此。由此结果很明显，在295-350nm波长内的平均透射率是31.5％和在350-800nm波长内的平均透射率是51.3％，由此透射率显示低值。
权利要求
1.在使用在溶胶-凝胶法中使用的材料作为起始材料进行有机-无机杂化玻璃状材料的生产中，用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于在起始材料的混合步骤和熔化步骤之间有加热反应步骤和在熔化步骤后进一步有老化步骤。
2.根据权利要求1用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于使用至少一种含苯基的溶胶-凝胶原材料。
3.根据权利要求1或权利要求2用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于加热反应步骤是在40℃-100℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1-3中任一项用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于熔化步骤中的处理是在40℃-500℃的温度下进行的。
5.根据权利要求1-4中任一项用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于老化步骤中的处理是在30℃-400℃的温度下进行5分钟或更长。
6.根据权利要求1-5中任一项用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于当熔化步骤后熔化的液体分成两层时，弃去其上清液层，和萃取并老化下面的熔化的液体。
7.通过根据权利要求1-6中任一项的方法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
8.根据权利要求7的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于玻璃状材料的部分或全部具有无规网状结构。
9.根据权利要求7或权利要求8的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于软化温度在60-500℃的范围内。
10.根据权利要求7-9中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于包含苯基。
11.用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于金属醇盐和包括二价金属M(至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的元素)的化合物用作起始材料并在40℃-100℃的温度下经过加热反应30分钟-10小时以生产包含至少一种由MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料的材料。
12.根据权利要求11用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于生产一种包含由RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)代表的材料的材料。
13.根据权利要求11或权利要求12用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于在材料中包含至少一种Nb、Zr和Ti的氧化物。
14.根据权利要求11或权利要求12用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于在原材料中包含至少一种V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属化合物。
15.根据权利要求11或权利要求12用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于在原材料中包含至少一种Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的稀土金属化合物。
16.根据权利要求11或权利要求12用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于在原材料中包含有机染料。
17.由根据权利要求11-16中任一项的方法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
18.根据权利要求17的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于它包含至少一种由RnSiO(4-n)/2(R有机官能团；n1-3)代表的材料并具有熔化性能。
19.根据权利要求17或权利要求18的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于它包含由MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(R有机官能团；M二价金属)代表的材料，其中M是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的元素并且它具有熔化性能。
20.根据权利要求17-19中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于包含至少一种Nb、Zr和Ti的氧化物。
21.根据权利要求17-20中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于包含至少一种V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属离子。
22.根据权利要求17-21中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于包含至少一种Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土金属离子。
23.根据权利要求17-22中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于包含有机染料。
24.根据权利要求17-23中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于通过进行老化改变软化点。
25.根据权利要求17-24中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于它具有的气密性能使得在一个月的过程中未发现有机染料的渗出。
26.根据权利要求17-25中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于包含苯基。
27.在具有熔化性能的有机-无机杂化玻璃状材料的生产中，用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于至少两种金属醇盐用作原材料和在于加入D单元以使D单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率为0.05-0.50，其中，D单元是这样一种单元，其中在硅原子的四个键中，除了与两个有机取代基结合的键外，其所有两个或一个通过氧原子与硅原子结合；T3单元是在此状态下的一种单元，其中在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其所有三个都通过氧原子与硅原子结合；T2单元是在此状态下的一种单元，其中在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的两个通过氧原子与硅原子结合；和T1单元是在此状态下的一种单元，其中在硅原子的四个键中，除了与一个有机取代基结合的键外，其三个中的一个通过氧原子与硅原子结合。
28.根据权利要求27用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于要加入的D单元是选自二乙氧基二苯基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷和二乙氧基甲基苯基硅烷的结晶状或液体材料。
29.根据权利要求27或权利要求28用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于用作有机-无机杂化玻璃状材料原材料的金属醇盐选自苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。
30.根据权利要求27-30中任一项用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于，在起始材料的混合步骤和熔化步骤之间具有加热反应步骤和进一步在熔化步骤后具有老化步骤的生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法中，在加热反应步骤和/或熔化步骤中加入D单元。
31.通过根据权利要求27-30中任一项的方法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
32.根据权利要求31的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于包含有D单元，以使D单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比率为0.05-0.50。
33.根据权利要求31或权利要求32的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于在此有机-无机杂化玻璃状材料中包含苯基。
34.根据权利要求31-33中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于此玻璃状材料的一部分或全部具有无规网状结构。
35.根据权利要求31-34中任一项的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于软化温度为50℃-350℃。
36.其中紫外线和可见光可透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于以3mm的厚度，在630nm波长处的透射率不少于80％，在470nm波长处的透射率不少于80％和在294nm波长处的透射率不少于50％。
37.根据权利要求36的、其中紫外线和可见光可透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于在350-800nm的波长内可见光的平均透射率不少于80％。
38.根据权利要求36或权利要求37的、其中紫外线和可见光可透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于在295-350nm的波长内紫外线的平均透射率不少于70％。
39.根据权利要求36-38中任一项的、其中紫外线和可见光可透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于软化点为-20至400℃。
40.根据权利要求36-39中任一项的、其中紫外线和可见光可透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于此玻璃状材料的全部或一部分具有无规网状结构。
41.根据权利要求36-40中任一项的、其中紫外线和可见光可透射的有机-无机杂化玻璃状材料，其特征在于在一部分或所有此玻璃状材料中混合有着色材料或荧光材料。
全文摘要
在使用溶胶－凝胶法中使用的材料作为原材料进行有机－无机杂化玻璃状材料的生产中，本发明涉及生产有机－无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于在起始材料的混合步骤和熔化步骤之间有加热反应步骤和进一步在熔化步骤后有老化步骤。依据本发明，现在能够以比以前短很多的时间生产已经公认很难生产的既满足耐热性以及气密性能也满足低熔点特性的有机－无机杂化玻璃状材料。
文档编号C08G77/00GK1768094SQ200480008759
公开日2006年5月3日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月26日
发明者国吉稔, 横尾俊信, 高桥雅英 申请人:中央硝子株式会社