专利名称：阻燃苯乙烯系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含卤素化合物的具有优异阻燃性的阻燃苯乙烯系树脂组合物，具体而言，涉及具有良好平衡的阻燃性、刚度、耐热性、流动性、落镖冲击强度和外观的阻燃树脂组合物，并且该树脂组合物还具有优异的脱模性和模具耐粘污性。
背景技术：
苯乙烯系树脂已经在多个领域中广泛用作具有平衡的冲击强度、模塑性、刚度等性能的普通树脂，所述领域包括电气/电子器件、OA器件和食品包装材料。在这些产品当中，电气/电子器件、OA器件等通常要求是阻燃的，并且掺有阻燃剂的苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂组合物已经广泛用于这些领域。基于卤素的阻燃剂已经广泛用于制造苯乙烯系树脂阻燃剂。然而，更近些时候，由于环境方面的原因—这包括防止释放腐蚀性气体，已经越来越需要掺有非基于卤素的阻燃剂的阻燃苯乙烯系树脂。
其中使用苯乙烯系树脂组合物的电气/电子产品包括尺寸较大的那些(例如电视机和复印机)以及尺寸较小的那些(例如办公设备互联网组件和外部组件，如声频设备)，它们通常具有薄薄的壁和复杂的形状，因而难以模塑。因此，用于这些产品的无卤的阻燃苯乙烯系树脂组合物要求具有多种性能，这不仅包括通常要求的那些，例如阻燃性、冲击强度、耐热性、刚度和流动性，而且还包括其它性能，例如良好的脱模性，以防止当将产品从模具中脱模时被磨伤和产生表面划痕，良好的外观，甚至对于薄壁模塑制件的流动性，以及落镖冲击强度和模具耐粘污性，以防止甚至薄壁模塑制件发生开裂。
自熄性阻燃苯乙烯系树脂材料现在越来越为薄壁产品所需要，因为随着产品厚度降低，阻燃性倾向恶化。尤其是，常规的含卤阻燃苯乙烯V-2树脂当落下时立即表现出自熄性倾向，但是落下的无卤阻燃苯乙烯系V-2树脂由于它较低的自熄能力而经常继续再次点火燃烧。因此，无卤的阻燃苯乙烯系V-2树脂当落下时也要求是自熄性的。
包括聚苯醚或聚碳酸酯的阻燃树脂已经被广泛研发以满足上述要求。聚苯醚和聚碳酸酯当燃烧时产生相当大量的炭，该炭将表面覆盖，从而延迟树脂中选出的分解气体供应到燃烧场所，于是赋予该树脂以阻燃性。这些树脂中当掺入基于磷或基于硅的阻燃剂时，将表现出较高的阻燃效果。然而，聚苯醚的缺点在于，当用于阻燃树脂组合物时，它的流动性和模塑性不足。另一方面，聚碳酸酯的模塑性不足，并且由于它是可水解的，从而导致回收性不足。
另一方面，燃烧时不产生炭的树脂本身容易燃烧。当不使用卤素化合物制造阻燃剂时，即使用无卤阻燃剂时，该树脂通常需要大量阻燃剂。因此，平衡树脂组合物的阻燃性和它的其它物理性能是困难的。例如，当燃烧时仅仅产生有限量炭的苯乙烯系树脂固有地具有非常低的阻燃性。这些树脂使用基于卤素的阻燃剂而被赋予阻燃性，并且当不能使用基于卤素的阻燃剂时，要获得阻燃性是困难的。不使用基于卤素的阻燃剂来生产阻燃树脂的常规技术包括掺入红磷、基于磷的有机阻燃剂、聚苯醚、聚碳酸酯、无机阻燃剂或基于硅的阻燃剂的那些。使用红磷的方法由于膦气体的逸出而涉及与安全相关的问题，另一个缺点是产品的外观恶化。上面列出的其它阻燃剂具有下列缺点掺入普通的基于磷的有机阻燃剂使耐热性和刚度恶化；掺入聚苯醚使模塑性恶化；掺入聚碳酸酯使模塑性和回收性恶化；掺入无机阻燃剂(其本身的阻燃能力不足)使冲击强度恶化；以及掺入基于硅的阻燃剂使得产品不充分阻燃，并且同时涉及较高的原料成本。
尤其是，随着产品变得越来越薄，掺入无机阻燃剂被认为是有效的，因为它可以改进产品的刚度。然而，常规无机阻燃剂的阻燃能力不足，并且倾向于大大恶化产品的冲击强度和外观。
然而，阻燃树脂组合物当掺入各种阻燃剂时通常倾向于具有恶化的脱模性。相当大量的脱模剂，例如高级脂肪酸或脂族氨基化物的金属盐已经被掺入来解决上述问题。然而，掺入脱模剂可能导致问题，例如使产品的物理性能恶化和使模具受到粘污。
JP-A-2002-155179公开了一种含有具有特定性质的阻燃组分的阻燃树脂组合物，该组合物主要由具有磺酸基团的苯乙烯系树脂组成，以试图解决上述问题。该组合物针对冲击强度、耐热性、流动性和外观显示出优异的效果。然而，生产具有磺酸基团的苯乙烯系树脂并不常见。而且，该公开内容并未提及与组合物相关的刚度、脱模性和模具耐粘污性。
JP-A-05-163288、USP 4,162,278和JP-A-2002-037973公开了掺有基于磷的阻燃剂的高度耐热的阻燃苯乙烯系树脂组合物。然而，JP-A-05-163288仅仅公开了掺有高含量的聚苯醚的阻燃苯乙烯系树脂组合物。期望的是，这种树脂组合物具有恶化的流动性(尤其是对于薄壁产品)。而且，该公开内容并未提及与组合物相关的外观、脱模性和模具耐粘污性。USP4,162,278和JP-A-2002-037973公开了阻燃的苯乙烯系树脂组合物，该组合物主要由聚苯乙烯系树脂组成，并且含有基于磷的阻燃剂。主要由苯乙烯组成的树脂当掺有基于磷的阻燃剂时，通常预期其冲击强度大大恶化。然而，这些专利文献并未提及改进与组合物相关的冲击强度、刚度、外观、对于薄壁产品的流动性、脱模性和模具耐粘污性的方法。
国际专利申请的国家公开2002-526585公开了一种具有优异耐热性和阻燃性的阻燃的热塑性苯乙烯系聚合物组合物，像JP-A-2002-037973、JP-A-05-163288和USP 4,162,278那样。然而，该苯乙烯系树脂当掺有阻燃剂时大大损失了冲击强度。而且，该专利文献并未提及与组合物相关的流动性(尤其是对于薄壁产品)、刚度、脱模性和外观。
如上所述，困难的是使用非基于卤素的阻燃剂利用常规技术来赋予苯乙烯系树脂以阻燃性，并且同时使所得阻燃树脂组合物具有良好平衡的上述物理性能，所述苯乙烯系树脂具有较低产炭能力并且容易燃烧。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有良好平衡的阻燃性、耐热性、流动性和冲击强度物理性能，并且还具有优异的脱模性和模具耐粘污性的阻燃树脂组合物，其中该树脂如苯乙烯系树脂公知具有较低产炭能力并且容易燃烧，并且掺有不含卤素化合物的阻燃组分以具有改进的阻燃性。
本发明的另一目的是提供一种具有高刚度和良好平衡的落下组合物的阻燃性、冲击强度、耐热性、流动性和外观物理性能的阻燃树脂组合物，其中该树脂如苯乙烯系树脂公知具有较低产炭能力并且容易燃烧，并且掺有不含卤素化合物的阻燃组分以具有改进的阻燃性。
本发明的再一目的是提供一种具有良好平衡的刚度、耐热性、对于薄壁产品的流动性、落镖冲击强度和外观物理性能，并且还具有优异的脱模性和模具耐粘污性的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中该易于燃烧的树脂主要由橡胶改性的苯乙烯系树脂组成，并且掺有不含卤素化合物的阻燃组分，以具有改进的阻燃性。
经过广泛研究发现，当具有较低产炭能力的苯乙烯系树脂用满足如下要求的阻燃组分来细分散时，阻燃苯乙烯系树脂组合物可以实现上述目的，所述要求包括(i)处于特定范围内的分子量，(ii)燃烧时产生炭的能力和熔点处于特定温度范围内，以及(iii)不含卤素化合物，其中后者具有的面积平均粒度处于特定范围内。还发现，当待分散于橡胶改性的苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物颗粒的面积平均粒度与阻燃组分颗粒的面积平均粒度的比例落入特定范围时，可以获得更好的阻燃苯乙烯系树脂组合物，从而满足上述目的并实现本发明。
本发明具有如下特点[1]一种阻燃苯乙烯系树脂组合物，其包含如下组分(A)100重量份的于500℃下热重损失后的残余率低于20％的苯乙烯系树脂，(B)0.5-50重量份的不含卤素化合物的阻燃组分，所述组分(B)的分子量为200-2000，以面积平均粒度为0.01-3μm的圆形或椭圆形颗粒形式分散于组分(A)中，于500℃下热重损失后的残余率为20％或更高，并且熔点为100-400℃。
根据[1]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，以及分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.1-2.5μm并满足下式(1)0.01≤(Df/Dr)≤1.0(1)其中Df是组分(B)的面积平均粒度，以及Dr是分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度。
根据[1]或[2]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，以及该组合物包含100重量份的组分(A)和0.5-20重量份的组分(B)。
根据[1]-[3]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，该组合物包含100重量份的组分(A)和0.5-10重量份的组分(B)，以及分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.1-2.5μm并满足下式(2)0.04≤(Df/Dr)≤1.0(2)其中Df是组分(B)的面积平均粒度，以及Dr是分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度。
根据[1]-[4]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，其包含橡胶改性的聚苯乙烯系树脂与聚苯醚的共混物，其中该共混物中的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂的含量为70重量％或更高。
根据[5]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)由包含100重量份的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂和0.1-45重量份的聚苯醚的共混物组成，其中该树脂组合物中的组分(B)的含量为0.5-20重量份，以及分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.3-2.5μm。
根据[5]或[6]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中作为组分(A)的橡胶改性的苯乙烯系树脂由包含100重量份的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂和0.1-8重量份的聚苯醚的共混物组成，其中该树脂组合物中的组分(B)的含量为0.5-10重量份。
根据[5]-[7]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中聚苯醚在组分(A)中的掺入份数(X)与组分(B)的掺入份数(Y)满足下式(3)0.4≤(Y/X)≤2.0 (3)。
根据[1]-[8]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中还含有0.1-40重量份的阻燃组分(C)，该组分(C)为不同于组分(B)的不含卤素化合物的阻燃组分。
根据[9]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中含有0.1-10重量份的组分(C)。
根据[9]或[10]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中在组合物中组分(C)的含量不超过组分(B)的含量。
根据[1]-[11]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中还包含具有极性基团的基本结构单元的聚合物组分(D)0.2-10重量份作为相容剂。
根据[1]-[12]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(B)是由下式(4)表示的基于磷的阻燃剂 其中R和R’各自是具有1-12个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基或者具有6-15个碳原子的芳基，并且可以相同或不同。
根据[13]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中式(4)中的R和R’均为苄基。
根据[1]-[12]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(B)是由下式(5)表示的基于磷的阻燃剂 其中R和R’各自是具有1-12个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基或者具有6-15个碳原子的芳基，并且可以相同或不同。
根据[7]-[15]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(C)包含由下式(6)表示的化合物
其中n是1-10的整数；A1-A4各自独立地是苯基、甲苯基或二甲苯基，并且当n是2或更大整数时，多个A3可以相同或不同；以及R是选自下式(R1)-(R4)的基团 [17]根据[1]-[16]中任一项的橡胶改性的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的聚苯乙烯系树脂，该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的含量(a)是3-15重量％，该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的溶剂不溶性组分的比例(b)是10-30重量％，满足式[(b)/(a)]≤3.5，并且该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数是9.0-11.5。
根据[1]-[17]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，其包含含有90摩尔％或更高的顺式1，4-键的高顺式聚丁二烯，并且其中该橡胶改性的苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的含量(a)是3-15重量％，该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的溶剂不溶性组分的比例(b)是10-30重量％，满足式2.0≤[(b)/(a)]≤3.5，并且分散于该橡胶改性的苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.8-2.5μm，该橡胶改性的苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数是9.0-11.0。
根据[1]-[18]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 94V-2标准的电气/电子器件的内部部件。
根据[19]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于电气/电子器件的内部部件，该部件满足UL 94V-2标准并且具有2mm或更小的平均厚度。
根据[1]-[18]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 94V-2标准的电气/电子器件的外部部件。
根据[21]的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于电气/电子器件的外部部件，该部件满足UL 94V-2标准并且具有2mm或更小的平均厚度。
根据[1]-[18]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 94V-0标准的电气/电子器件的外部部件。
根据[1]-[18]中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 945V标准的电气/电子器件的外部部件。
顺便提一下，上述表述“于500℃下热重损失后的残余率”意指在后面讨论[组分(B)的分析值(a)热重损失后的残余率]这一部分中描述的定义。
重要的是，本发明具有细分散于包含苯乙烯系树脂的树脂组合物中的具有高产炭能力的阻燃组分。细分散含有与苯乙烯系树脂足够相容的阻燃组分的并且具有高产炭能力的该苯乙烯系树脂不引起组合物的流动性恶化，并且减少它的耐热性的降级，这与其中树脂中掺有大量聚苯醚的情况不同。当阻燃剂具有100-400℃的熔点时被认为具有改进的阻燃效果，因为当燃烧时烧焦的分散组分相互连接，均匀地覆盖在表面上。对于本发明而言亦重要的是，具有高产炭能力的阻燃组分的细分散方式使得它的面积平均粒度与橡胶状聚合物颗粒在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的面积平均粒度的比例处于特定范围内。
当具有高产炭能力的阻燃组分的分子量保持在较低水平时，它可更均匀地分散于树脂组合物中，并且分散条件通过适当的捏合方法或在相容剂存在下来控制。树脂组合物的改进的刚度、阻燃性和冲击强度令人信服地由上述事实产生。此外，该树脂组合物可通过控制橡胶状聚合物在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的相应粒度和将细分散的阻燃组分控制在最佳范围内而将落镖冲击强度保持在较高水平。认为产生橡胶状聚合物颗粒的银纹并同时树脂组合物发生碎裂的区域与阻燃组分所在位置之间的位置关系防止银纹发展成裂纹，但是所涉及的机理尚未完全证实。还认为，大量存在于树脂组合物表面附近的细分散阻燃组分减少组合物对模具的粘着，从而改进它的脱模性。结果，认为树脂组合物中可掺入较低含量的通常使用的脱模剂，以在脱模性和模具耐粘污性之间具有改进的平衡。具有适当熔点的阻燃组分在捏合和/或模塑步骤期间基本上熔融，随后变成细的球形或椭圆形颗粒，这些颗粒在表面附近沿流动方向取向。结果，认为这消除了凸起，这些凸起在普通橡胶颗粒或无机颗粒的表面区域中被观察到，并且对产品的外观产生不利效果。
掺入有限量的聚苯醚不显著导致模塑性恶化，并且还防止耐热性降低。熔点在上述范围内的阻燃组分当燃烧时允许分散组分烧焦而彼此连接，从而改进均匀覆盖表面的效果。结果，可生产当落下时具有更加改进的自熄能力的自熄性阻燃组合物。
总而言之本发明可提供一种具有优异的阻燃性并且具有良好平衡的刚度、耐热性、对于薄壁产品的流动性、落镖冲击强度和外观物理性能的阻燃苯乙烯系树脂组合物，该组合物还具有优异的脱模性和模具耐粘污性。
附图简述
图1是透射电镜显微照片，显示橡胶状聚合物和组分(B)的颗粒结构，该颗粒对应于在后面实施例2中制备的那些，其中在右下角的[-]对应于1μm的长度。图1中着黑色的颗粒代表组分(A)中的橡胶状聚合物，而轮廓洞代表细分散的阻燃组分(B)；图2是透射电镜显微照片，显示橡胶状聚合物和组分(B)的颗粒结构，该颗粒对应于在后面实施例4中制备的那些，其中在右下角的[-]对应于1μm的长度；以及图3是透射电镜显微照片，显示橡胶状聚合物和组分(B)的颗粒结构，该颗粒与在后面对比例3中制备的那些相同，其中在右下角的[-]对应于1μm的长度。
本发明的最佳实施方式本发明现在将更加详细地进行描述。
“于500℃下热重损失后的残余率低于20％的苯乙烯系树脂”(下文中有时简称为组分(A))包括可用橡胶或没有用橡胶改性的苯乙烯系树脂，和可用橡胶或没有用橡胶改性或者用其它树脂改性的苯乙烯系树脂的共混物，但是不限于此。未用橡胶改性的苯乙烯系树脂可通过聚合苯乙烯系单体来制备。橡胶改性的苯乙烯系树脂由作为基质的未用橡胶改性的苯乙烯系树脂构成，该质中分散有橡胶状聚合物颗粒，所述橡胶改性的苯乙烯系树脂可以通过在橡胶状聚合物存在下聚合苯乙烯系单体来制备。
用于本发明的苯乙烯系单体除了苯乙烯以外还包括α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯和茚，其中更优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体可单独使用或组合使用。
根据需要，苯乙烯系单体可与另一种可与该苯乙烯系单体共聚的不饱和单体一起使用。可与苯乙烯系单体共聚的其它不饱和单体包括不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；以及丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和苯基马来酰亚胺。它们可以单独使用或组合使用。基于苯乙烯系单体和不饱和单体的总重量，这些可以与苯乙烯系单体共聚的不饱和单体可以以50重量％或更少的组合量使用。
橡胶状聚合物包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、聚氯戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物和丙烯腈/丁二烯共聚物，其中更优选聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。聚丁二烯可以是具有高顺式含量的高顺式聚丁二烯或者具有低顺式含量的低顺式聚丁二烯。苯乙烯/丁二烯共聚物可具有无规或嵌段结构。这些橡胶状聚合物可以单独使用或组合使用。用氢饱和的丁二烯橡胶还可用于本发明。
当苯乙烯系树脂是橡胶改性的聚苯乙烯系树脂(高抗冲聚苯乙烯(HIPS))时，在这些橡胶状聚合物当中，尤其优选含有90摩尔％或更多的顺式1，4键的高顺式聚丁二烯。高顺式聚丁二烯改进阻燃苯乙烯系树脂组合物的落镖冲击强度。高顺式聚丁二烯优选含有6摩尔％或更少，更优选3摩尔％或更少的乙烯基1，2键。作为高顺式聚丁二烯就结构单元而言的异构体，顺式1，4、反式1，4或乙烯基1，2键在聚丁二烯中的含量可通过红外光谱法测定，并且通过Morello方法进行数据处理。高顺式聚丁二烯可容易地通过已知方法来制备，例如通过在含有有机铝化合物和钴或镍化合物的催化剂存在下聚合1，3-丁二烯来制备。
当橡胶改性的苯乙烯系树脂是含有丙烯腈的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)时，更优选的橡胶包括由乳液聚合制备的聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物和丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶，其中尤其优选聚丁二烯橡胶。通过乳液聚合制备的橡胶在微观结构上是具有低顺式含量的低顺式聚丁二烯。
橡胶状聚合物在苯乙烯系树脂中的含量(a)优选是3-20重量％，更优选3-15重量％。
当苯乙烯系树脂尤其是橡胶改性的聚苯乙烯系树脂时，橡胶状聚合物的含量优选是3-15重量％，更优选4-10重量％。在橡胶状聚合物的含量低于3％时，树脂组合物可能具有恶化的冲击强度。另一方面，在橡胶状聚合物的含量高于15重量％时，它可能具有恶化的刚度。当苯乙烯系树脂是ABS树脂，所述含量优选是5-20重量％，更优选10-15重量％。
橡胶状聚合物颗粒分散于作为基质的苯乙烯系树脂中。橡胶状聚合物颗粒优选具有的面积平均粒度为0.1-2.5μm。当苯乙烯系树脂尤其是橡胶改性的聚苯乙烯系树脂时，面积平均粒度优选是0.3-2.5μm，更优选0.8-2.5μm。当面积平均粒度低于0.3μm时，树脂组合物可能具有恶化的冲击强度。另一方面，当面积平均粒度高于2.5μm时，树脂组合物可能具有恶化的外观、刚度和阻燃性。当苯乙烯系树脂是ABS树脂时，面积平均粒度特别优选是0.1-0.4μm。当面积平均粒度低于0.1μm时，树脂组合物可能具有恶化的冲击强度。另一方面，当面积平均粒度高于0.4μm时，树脂组合物可能具有恶化的外观、刚度和阻燃性。
在溶剂为甲基乙基酮/甲醇的混合溶剂的情况下，溶剂不溶性组分在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的比例(b)优选为10-30重量，更优选为15-26重量。当比例(b)低于10重量％时，树脂组合物可能具有恶化的冲击强度。另一方面，当比例(b)高于30重量％时，树脂组合物可能具有恶化的刚度。当苯乙烯系树脂是ABS树脂并且溶剂为丙酮时，比例(b)优选为10-26重量％，更优选15-20重量％。上述表述“溶剂不溶性组分在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的比例(b)”意欲指随后在讨论[组分(A)的分析值(3)溶剂不溶性组分的比例，定义为凝胶含量]这部分中描述的定义。
橡胶状聚合物在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的含量(a)和溶剂不溶性组分在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的比例(b)优选满足下列关系以满足树脂组合物的冲击强度[(b)/(a)]≤3.5，更优选2.0≤[(b)/(a)]≤3.5。
橡胶改性的苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数为9.0-11.5，更优选9.0-10.5。所述溶胀指数低于9.0时，树脂组合物可能具有恶化的冲击强度。另一方面，所述溶胀指数高于11.5时，树脂组合物可能具有恶化的落镖冲击强度、落镖冲击强度保持率、光泽、光泽保持率和刚度。
上述表述“橡胶改性的聚苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数”意欲指随后在讨论[组分(A)的分析值(6)橡胶改性的聚苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数]这部分中描述的定义。
当用作本发明组分(A)的苯乙烯系树脂是橡胶改性的苯乙烯系树脂时，树脂组合物的最佳平衡的冲击强度和流动性物理性能的值范围按如下所述可归于上述效果的组合；橡胶状聚合物在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的含量(a)是3-20重量％；溶剂不溶性组分在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的比例(b)是10-30重量％；[(b)/(a)]≤3.5；分散在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的面积平均粒度是0.1-2.5μm；以及橡胶改性的苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数为9.0-11.5。
当橡胶改性的苯乙烯系树脂是橡胶改性的聚苯乙烯系树脂时，树脂组合物的最佳平衡的冲击强度和流动性的值范围按如下所述可归于上述效果；橡胶状聚合物在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的含量(a)是3-15重量％；溶剂不溶性组分在橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的比例(b)是10-30重量％；[(b)/(a)]≤3.5；分散在橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的面积平均粒度是0.3-2.5μm；以及橡胶改性的聚苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数为9.0-11.5。更优选的是，橡胶状聚合物在橡胶改性的苯乙烯系树脂中的含量(a)是4-10重量％；溶剂不溶性组分在橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的比例(b)是15-26重量％；2.0≤[(b)/(a)]≤3.5；分散在橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的面积平均粒度是0.8-2.5μm；以及橡胶改性的聚苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数为9.0-10.5。
当橡胶改性的苯乙烯系树脂是ABS树脂时，树脂组合物的最佳平衡的冲击强度和流动性的值范围是橡胶状聚合物在ABS树脂中的含量(a)是5-20重量％；溶剂不溶性组分在ABS树脂中的比例(b)是10-26重量％；[(b)/(a)]≤2.0；以及分散在ABS树脂中的橡胶状聚合物的面积平均粒度是0.1-0.4μm。
用于本发明的作为组分(A)的苯乙烯系树脂就比浓粘度而言的分子量为0.4-0.8dL/g，更优选0.45-0.7dL/g。比浓粘度在下列测定条件下测定对于聚苯乙烯系树脂为30℃和在甲苯溶液中的浓度为0.5g/dL；对于不饱和腈/苯乙烯共聚物为30℃和在甲基乙基酮溶液中的浓度为0.5g/dL。
制备橡胶改性的苯乙烯系树脂的方法不限于任何特定方法。它可以通过在橡胶状聚合物存在下本体(或溶液)聚合苯乙烯系单体(和溶剂)来制备。它还可以通过本体-悬浮聚合来制备，该聚合方式由本体聚合开始，然后在进程过半时由本体聚合换成悬浮聚合，或者它还可以通过在橡胶状聚合物胶乳存在下乳液接枝聚合苯乙烯系单体来制备。在本体聚合中，将橡胶状聚合物、苯乙烯系单体以及任选的有机溶剂、有机过氧化物和链转移剂的混合溶液连续地供入包括彻底混合的反应器或连接成一系列釜式反应器的釜式反应器的聚合系统中。
制备作为本发明组分(A)的苯乙烯系树脂与另外一种树脂的共混物的方法无限制。普通方法包括在单螺杆、特殊单螺杆或双螺杆挤出机中熔融和捏合，以及在苯乙烯系树脂聚合步骤中熔融其它树脂。
橡胶改性的聚苯乙烯系树脂和聚苯醚的共混物是苯乙烯系树脂和另一种用于本发明的树脂的优选共混物之一。用于本发明的聚苯醚包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二甲基苯酚)与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。制备聚苯醚的方法无限制。它可通过例如氧化聚合2，6-二甲基苯酚来制备。聚苯醚就比浓粘度而言的分子量为0.2-0.7dL/g，更优选0.3-0.6dL/g。比浓粘度在下列测定条件下测定30℃和在氯仿溶液中的浓度为0.5g/dL。
橡胶改性的苯乙烯系树脂基于整个共混物的掺入量优选为70重量％或更高，更优选80重量％或更高。橡胶改性的苯乙烯系树脂的量低于70重量％是不希望的，因为此时树脂组合物的流动性发生恶化。当阻燃苯乙烯系树脂组合物尤其需要通过UL的V-2标准时，聚苯醚的掺入量优选每100重量份橡胶改性的苯乙烯系树脂为0-8重量份。此外，当要求树脂组合物具有落下时的自熄能力和高落镖冲击强度时，聚苯醚的掺入量优选为0.1-8重量份。在该掺入量低于0.1重量份时，树脂组合物当落下时可能具有恶化的自熄能力。另一方面，在该掺入量高于8重量份时，树脂组合物对于薄壁产品可能具有恶化的流动性。
当阻燃苯乙烯系树脂组合物需要通过UL的V-1标准或更高标准时，聚苯醚的掺入量基于整个共混物优选为10-40重量％，更优选15-30重量％。在该掺入量低于10重量％时，树脂组合物可能难以满足V-1标准或更高标准的阻燃性。
对于本发明而言必要的是，不含卤素化合物的组分(组分(B))以颗粒形式分散于组分(A)中，以及组分(B)的分散颗粒具有的面积平均粒度为0.01-3μm，更优选0.04-3μm，更加优选0.05-1μm。当组分(B)的面积平均粒度高于3μm时，树脂组合物具有恶化的阻燃性和冲击强度，并且当所述面积平均粒度低于0.01μm时，树脂组合物具有恶化的耐热性。
此外，当分散在组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度(Dr)和组分(B)的面积平均粒度(Df)之间的关系满足下式时，树脂组合物可具有更加大大改进的落镖冲击强度0.01≤(Df/Dr)≤1.0 (1)(其中Df是组分(B)的面积平均粒度，和Dr是组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度)。
(Df/Dr)比更优选是大于等于0.04但小于等于1.0，进一步更优选大于等于0.06但小于等于0.5。当所述比例低于0.01时，树脂组合物倾向于具有恶化的落镖冲击强度和耐热性。树脂组合物具有恶化的落镖冲击强度保持率，尤其是当与基础树脂进行比较时，以及当所述比例高于1.0时，在物理性能刚度、外观和阻燃性当中具有恶化的平衡。
为了要求阻燃苯乙烯系树脂组合物通过UL的V-2标准，(Df/Dr)比优选大于等于0.04但小于等于1.0。在掺有少量聚苯醚的V-2阻燃组合物中，为了改进当落下时的自熄能力，(Df/Dr)比优选大于等于0.01但小于等于1.0。这些组合物在优选(Df/Dr)比范围内的差别令人信服地是因掺入聚苯醚导致的阻燃组分的改变的相容性所致。
组分(B)于500℃下热重损失后的残余率为20％或更高，更优选30％或更高。当热重损失后的残余率低于20％时，树脂组合物可能具有恶化的阻燃性。此外，组分(B)的熔点优选为100-400℃，更优选100-300℃。当熔点低于100℃时，树脂组合物可能具有恶化的耐热性，而当熔点高于400℃时，树脂组合物可能具有恶化的落镖冲击强度和外观。另外，组分(B)的分子量优选为200-2000。当组分(B)的分子量低于200时，树脂组合物倾向于导致模具受到粘污，并且当组分(B)的分子量高于2000时，树脂组合物可能具有恶化的脱模性和流动性。
组分(B)无限制，只要它满足上述要求即可。例如，基于磷的阻燃剂包括由下式(4)和(5)表示的那些 (其中R和R’各自是具有1-12个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基或者具有6-15个碳原子的芳基，并且可以相同或不同)，以及 (其中R和R’各自是具有1-12个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基或者具有6-15个碳原子的芳基，并且可以相同或不同)。
式(4)和(5)中的R和R’的实例包括具有1-12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和新戊基；具有5-10个碳原子的环烷基，例如环己基和环辛基；具有7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和2-苯基异丙基；以及具有6-15个碳原子的芳基，例如苯基、萘基、蒽基、二甲苯基、三甲基苯基、二叔丁基苯基和二叔丁基苯基。
在这些当中，特别优选由式4表示的基于磷的阻燃剂。考虑到与其它组分的足够相容性和树脂组合物的阻燃性，更优选的是R和R’各自是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基、苯乙基、苯丙基或2-苯基异丙基，更优选是苄基或苯乙基，进一步优选是苄基的那些。
制备由式(4)表示的阻燃剂的方法通常包括使相邻二醇骨架与例如对应于R或R’的烷基、环烷基、芳烷基或芳基磷酸二氯化物反应。这些反应公开于JP-A-54-157156和JP-A-53-396698。更具体而言，它们可通过使季戊四醇与甲基磷酸二氯化物、苯基磷酸二氯化物、苄基磷酸二氯化物等反应来制备。
制备由式(5)表示的阻燃剂的方法通常包括使相邻二醇骨架与三氯氧化磷反应并然后与对应于R或R’的酚羟基等反应。例如，这些反应公开于JP-A-9-183786和J.Org.Chem.(有机化学方法)，第24卷，630-635(1959)中。更具体而言，它们可通过使季戊四醇与三氯氧化磷反应并然后与苯酚、2，6-二甲基苯酚、甲酚等反应来制备。
当本发明的阻燃树脂组合物除了必要组分(A)和(B)以外还包含辅助的阻燃剂作为组分(C)时，它可具有更好平衡的阻燃性和机械物理性能。作为组分(C)的阻燃剂可以是不同于组分(B)的基于磷的阻燃剂、无机阻燃剂或基于硅的阻燃剂，但是不限于此。基于磷的阻燃剂包括有机磷、红磷和无机磷化合物。有机磷化合物包括膦、氧化膦、双膦、磷鎓盐、次膦酸酯、磷酸酯和亚磷酸酯。具体而言，它们包括磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙基酯、磷酸羟苯基二苯基酯和磷酸三壬基苯基酯；以及亚磷酸甲基辛戊基酯、二亚磷酸季戊四醇二乙基酯、次磷酸二辛戊基酯和亚磷酸苯基邻苯二酚酯。
缩合的磷酸酯的阻燃剂包括由式(6)表示的化合物。更具体而言，由式(6)表示的那些化合物包括双酚A双(磷酸二苯基酯)、双酚A双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、双酚A双(磷酸二甲酚酯)、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)和间苯二酚双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)。
(其中“n”是1-10的整数；A1-A4各自独立地是苯基、甲苯基或二甲苯基，并且当“n”是2或更大整数时，多个A3可以相同或不同；以及R是选自下式(R1)-(R4)的基团。
红磷可以是普通红磷本身。另外，还合适的是，红磷的表面可以事先进行如下涂敷用选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钛的金属氢氧化物涂敷；用金属氢氧化物和热固性树脂的混合物涂敷，其中前者选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钛；或者先用选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钛的氢氧化物涂敷，然后用热固性树脂在金属氢氧化物液体涂膜上涂敷，形成双层涂层。
用于本发明的无机磷化合物的典型实例是多磷酸铵。
这些基于磷的阻燃剂可以单独使用或组合使用。
无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、碱式碳酸镁、氢氧化镐、无机金属化合物的水合物，例如氧化锡、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、moo-钙、碳酸钙、碳酸钡、氧化镁、氧化钼、氧化镐、氧化锡和氧化锑的水合物。它们可以单独使用或组合使用。在这些当中，无机阻燃剂优选选自氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁和水滑石。
基于硅的阻燃剂包括含有RSiO的化合物，其中R例如是芳基如苯基或二甲苯基，烷基如甲基或丙基，链烯基等。聚有机硅氧烷是普通的基于硅的阻燃剂。
在不含卤素化合物的阻燃组分(C)中，特别优选的化合物是由式(6)表示的缩合磷酸酯。特别优选的化合物是双酚A双(磷酸二苯基酯)、双酚A双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)和间苯二酚双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)。
在本发明中必要的是，分别控制组分(A)中的橡胶状聚合物颗粒和作为组分(B)的阻燃剂颗粒的分散颗粒粒度，以及保持这些分散颗粒粒度的给定关系(即保持面积平均粒度的预定比例)。
可采用已知方法来控制橡胶状聚合物颗粒在作为组分(A)的橡胶改性的苯乙烯系树脂中的粒度。当橡胶改性的苯乙烯系树脂通过本体或(溶液)聚合或本体-悬浮聚合来制备时，可控制橡胶状聚合物颗粒使之具有在所需范围内的粒度，这通过控制体系中的粘度或在反应器中的搅拌速率，使用接枝反应的合适引发剂或其组合来实现，同时橡胶状聚合物颗粒通过随着聚合方法的进行发生转相来制备。当橡胶改性的苯乙烯系树脂通过在橡胶状聚合物胶乳存在下乳液接枝聚合苯乙烯系单体来制备时，橡胶状聚合物颗粒的粒度可通过橡胶状胶乳的初始粒度来控制。
橡胶状聚合物颗粒的粒度可经控制，使之具有接近的单相、宽粒度分布或双峰分布型。在这些当中，宽粒度分布和双峰分布更优选，以改进落镖冲击强度。
作为组分(B)的阻燃颗粒如何分散对于使树脂组合物具有改进的落镖冲击强度非常重要，而落镖冲击强度与橡胶状聚合物颗粒如何分散于作为组分(A)的橡胶改性的苯乙烯系树脂中相关，以及阻燃颗粒本身对于树脂组合物要保持当落下时的良好阻燃性、刚度和外观也是重要的。换言之，作为组分(B)的阻燃颗粒必须足够细分散。组分(B)可通过捏合和/或使用相容剂来控制，使之具有所需分散颗粒粒度。当采用捏合方法时，组分(B)的分散颗粒粒度可通过使用双螺杆挤出机或通过在接近组分(B)的熔点的捏合温度下在捏合机中剪切等来控制和细分散至所需范围。
组分(B)还可在作为组分(D)的相容剂存在下来控制，使之具有分散颗粒粒度。相容剂优选是其结构单元具有作为基本单元的极性基团的聚合物(均聚物或共聚物)组分。其结构单元具有作为基本单元的极性基团的聚合物(均聚物或共聚物)组分可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或者具有环氧基或酰胺基的那些。相容剂可单独使用或以两种或更多种单体的共聚物使用。它还可以是与非极性单元，例如苯乙烯系单元的共聚物。
在这些当中，较优选的相容剂是包含(甲基)丙烯酸的烷基酯单元的聚合物、上述单元和苯乙烯的共聚物以及丙烯腈和苯乙烯的共聚物。包含(甲基)丙烯酸的烷基酯单元的优选聚合物包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸2-乙基己基酯的均聚物和共聚物，以及与苯乙烯的共聚物。丙烯腈/苯乙烯共聚物优选具有的苯乙烯/丙烯腈重量组成比处于100/1-100/30的宽范围内，以及出于对它与其它组分的相容性考虑，平均丙烯腈含量为5-20重量％。在共聚物中，极性组分可通过嵌段或接枝聚合键接于聚苯乙烯上。
组分(D)优选重均分子量为1000-50000。
树脂组合物中优选每100重量份组分(A)掺入0.5-50重量份组分(B)，更优选2-30重量份组分(B)。当组分(B)的含量低于0.5重量份时，树脂组合物具有恶化的阻燃性，当组分(B)的含量高于50重量份时，树脂组合物具有恶化的冲击强度。组分(C)当使用时优选掺入量为0.1-40重量份。组分(C)在树脂组合物中的含量优选不超过组分(B)的含量。
阻燃苯乙烯系树脂组合物当需要通过UL的V-2标准时，优选组分(B)的掺入量为每100重量份组分(A)对应于0.5-10重量份，更优选1-7重量份。当组分(B)的含量低于0.5重量份时，树脂组合物具有恶化的落下组合物的阻燃性，当组分(B)的含量高于10重量份时，树脂组合物具有恶化的冲击强度、外观和落下组合物的阻燃性。组分(C)当使用时优选掺入量为0.1-10重量份，更优选1-7重量份。
当树脂组合物需要通过要求落下组合物具有更高自熄能力的UL的V-2标准时，树脂组合物中优选每100重量份作为组分(A)的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂掺入0.1-8重量份聚苯醚和0.5-10重量份组分(B)，更优选的是掺入0.5-5重量份聚苯醚和1-7重量份组分(B)。当聚苯醚的含量低于0.1重量份时，树脂组合物具有恶化的落下组合物的自熄能力和落镖冲击强度，当聚苯醚的含量高于8重量份时，树脂组合物对于薄壁产品具有恶化的流动性。当组分(B)的含量低于0.5重量份时，树脂组合物具有恶化的落下组合物的阻燃性，当组分(B)的含量高于10重量份时，树脂组合物倾向于具有恶化的落镖冲击强度。组分(C)当使用时优选掺入量为0.1-8重量份，更优选1-6重量份。当组分(C)的含量低于0.1重量份时，树脂组合物可能显示不出改进的阻燃性，当组分(C)的含量高于8重量份时，树脂组合物可能具有恶化的冲击强度。
当树脂组合物需要通过要求更高阻燃性的UL的V-1标准或更高标准时，向树脂组合物中掺入作为组分(A)的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂和聚苯醚的共混物，其中聚苯醚的掺入量基于整个共混物为10-40重量％，更优选15-30重量，并且组分(B)的掺入量基于整个共混物为5-20重量％，更优选10-15重量。当聚苯醚的含量低于10重量％时，树脂组合物难以显示出通过V-1标准或更高标准的足够阻燃性，当聚苯醚的含量高于40重量％时，树脂组合物具有恶化的流动性。当组分(B)的含量低于5重量份时，树脂组合物具有恶化的阻燃性，当组分(B)的含量高于20重量份时，树脂组合物倾向于具有恶化的落镖冲击强度。组分(C)当使用时优选掺入2-20重量份，更优选5-15重量份。当组分(C)的含量低于2重量份时，树脂组合物显示不出改进的阻燃性，当组分(C)的含量高于20重量份时，树脂组合物具有恶化的冲击强度和耐热性。
掺有聚苯醚的含有组分(A)的树脂组合物优选满足关系式0.4≤(Y/X)≤2.0，以实现树脂组合物的平衡的阻燃性、冲击强度和流动性(尤其对于薄壁产品)物理性能，其中X是聚苯醚的掺入份数，Y是组分(B)的掺入份数。当(Y/X)比低于0.4时，树脂组合物倾向于对薄壁产品具有恶化的流动性，当(Y/X)比高于2.0时，树脂组合物倾向于具有恶化的冲击强度。
制备本发明的阻燃苯乙烯系树脂组合物的方法无限制。组分(A)和(B)以及任选的组分(C)的共混物可在双螺杆挤出机中熔融和捏合。组分(C)可以在组分(A)和(B)于双螺杆挤出机中熔融捏合的同时任选以侧进料加入到组分(A)与(B)的共混物中。类似地，组分(B)和组分(C)若需要可在组分(A)于双螺杆挤出机中熔融捏合的同时以侧进料加入到组分(A)中。组分(A)和部分组分(B)先共混，然后加入其余组分(B)，组分(C)若需要在在组分(A)和(B)于双螺杆挤出机中熔融捏合的同时以侧进料加入。
此外，在制备橡胶改性的苯乙烯系树脂的方法中，聚苯醚、组分(B)和/或组分(C)可以直接供入第一反应器中，或者它们可以注射通过将一个反应器与另一个反应器连接的管线，或者它们可以注射通过将最后反应器与造粒机连接的管线。
本发明的橡胶改性的苯乙烯系树脂组合物若需要可进一步掺入一种或多种添加剂，例如硅油、矿物油、增塑剂、润滑剂或抗氧化剂，这在对本发明效果无害的极限内通过使用挤出机在聚合系统的随意位置或在熔融捏合的同时掺入来进行。
参考实施例1-13、实施例1-65和对比例1-20本发明通过参考实施例、实施例和对比例来更详细地描述，其中“份数”在所有情况下均为重量份，“％”也是重量％，但另有说明的除外。应该理解的是，本发明决不限于实施例。
在实施例等中采用物理性能的下列分析和评估程序。
组分(A)的分析值(1)顺式1，4键在橡胶状聚合物中的含量(％)该含量通过红外光谱法测定并通过MoreUo方法进行数据处理。
(2)橡胶状聚合物在苯乙烯系树脂中的含量(％)(定义为橡胶含量)橡胶状聚合物的含量由丁二烯链段的量来确定，丁二烯链段通过热解气体色谱法发现，同时要考虑到由丁二烯链段的键合模式。
(3)溶剂不溶性组分的比例(定义为凝胶含量)
当树脂是橡胶改性的聚苯乙烯树脂时，向约1g重的橡胶改性的苯乙烯系树脂(W)中加入20mL甲基乙基酮/甲醇的混合溶剂(比例90/10(重量))，而当树脂是ABS树脂时加入20mL丙酮，将该混合物在震摇器中振荡60分钟，以溶解树脂。然后将该溶液用离心分离机(himacCR20，装有R20A2马达，Hitachi，Ltd.)在0℃和20000rpm下处理60分钟。滗析取出上层清夜，并准确称重沉淀(溶剂不溶性组分)(Wc)。凝胶含量通过下式确定凝胶含量(b)＝Wc/W×100(4)凝胶含量与橡胶含量的比例凝胶含量/橡胶含量比使用在上面(2)中确定的橡胶含量(a)和在上面(3)中确定的凝胶含量(b)并通过下式来确定。
凝胶含量与橡胶含量的比例＝[(b)/(a)](5)橡胶状聚合物的面积平均粒度制备橡胶改性的阻燃苯乙烯系树脂组合物的75nm厚的超薄试样，用四氧化锇染色，并且通过电子显微镜以10000倍放大倍数拍照(见图1)。在照片中，着黑色的颗粒代表组分(A)中的橡胶状聚合物。测定组分(A)中的如图1所示的各橡胶状聚合物颗粒的粒度，并且通过下式(N1)确定面积平均粒度面积平均粒度＝∑niDri3/∑niDri2(N1)(其中ni为粒度为Dri的照片中所示的橡胶状聚合物颗粒的数量，和粒度Dri为由照片中所示的各颗粒的面积测定的圆相当粒度)。
在该测量中，将照片放置于扫描仪(分辨率200dpi)中，并通过用于图像分析仪的颗粒分析软件(IP-1000，Asahi Kasei Corporation)进行图像处理。
(6)橡胶改性的苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数将约1g橡胶改性的苯乙烯系树脂溶解于在用于离心分离的沉淀管中的20mL甲苯中，在振摇器中振荡60分钟。然后将该溶液用离心分离机(himacCR20，装有R20A2马达，Hitachi，Ltd.)在0℃和20000rpm下处理60分钟。滗析取出上层清夜，并准确称重溶胀的甲苯不溶性组分(Ws)。接下来，将溶胀的甲苯不溶性组分在130℃和标准压力下干燥1小时，然后在真空干燥器中在真空下干燥30分钟。准确称量干燥的甲苯不溶性组分(Wd)。溶胀指数通过下式确定溶胀指数＝Ws/Wd(7)比浓粘度比浓粘度可用作苯乙烯系树脂的分子量的指数。向在上面(3)中通过离心分离产生的上层清夜中掺入甲醇，以沉淀苯乙烯系树脂，通过过滤分离该苯乙烯系树脂并干燥以制备试样。将试样在30℃下以0.5g/dL溶解在甲苯中，并进行测量。
组分(B)的分析值(a)热重损失后的残余率热重损失后的残余率用作产炭能力的指数，它通过热重分析(TGA)来测定。将试样以10℃/分钟的速率在热重分析仪(TGA-50，ShimadzuCorporation)中在氮气流(流速20mL/分钟)中加热至500℃。在500℃下的残余率(％)定义为热重损失后的残余率(％)。
(b)熔点熔点通过差式扫描量热法(DSC)测定。将试样在热流差式扫描量热仪(DSC-50，Shimadzu Corporation)中以10℃/分钟的速率在氮气流(流速20mL/分钟)中加热，其中与基线和吸热峰上升段正切的线的交点定义为熔点。
(c)面积平均粒度制备橡胶改性的阻燃苯乙烯系树脂组合物的75nm厚的超薄试样，用四氧化锇染色，并且通过电子显微镜以10000倍放大倍数拍照(见图1)。在照片中，着黑色的颗粒代表组分(A)中的橡胶状聚合物，着灰色的颗粒和轮廓洞代表组分(B)。部分组分(B)颗粒可能在制备试样时从超薄试样中落出来，这一现象产生轮廓洞。因此，待测定的组分(B)颗粒是着灰色的颗粒和轮廓洞。测定显示在照片中的各(B)颗粒的粒度，并且通过下式(N2)确定面积平均粒度面积平均粒度＝∑niDfi3/∑niDfi2(N2)(其中ni为粒度为Dfi的照片中所示的组分(B)颗粒的数量，和粒度Dfi为由照片中所示各颗粒的面积测定的圆周当量粒度)。
在该分析中，将照片放置于扫描仪(分辨率200dpi)中，并通过用于图像分析仪的颗粒分析软件(IP-1000，Asahi Kasei Corporation)进行图像处理。
<评估橡胶改性的阻燃苯乙烯系树脂组合物的物理性能的程序>
下面将描述评估物理性能的程序。刚度通过挠曲模量来评估，冲击强度通过Charpy冲击强度和落镖冲击强度来评估，耐热性通过热变形温度来评估，流动性通过熔体流动速率来评估，以及外观通过光泽和光泽保持率来评估。
(1)Charpy冲击强度将树脂组合物根据ISO294-1通过模塑机(J100E-P，The Japan SteelWorks，Ltd.)在料筒温度为220℃且模具温度为45℃的条件下造粒。试验根据ISO179来进行。
(2)落镖冲击强度和落镖冲击强度保持率试样尺寸为70mm×150mm×2mm(厚度)，该试样通过模具温度为45℃且料筒温度为220℃的条件下操作的模塑机(IS-55EPN，ToshibaMachine Co.，Ltd.)制备。试验通过Du Pont型落镖冲击试验机(Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.)(冲击芯接受器直径9.4mm，冲击芯顶尖直径6.2mm，负荷1kg)来进行，其中发射物落在试样中央，由试样断裂50％时的载荷来测定断裂能，该断裂能定义为落镖冲击强度。其可测上限为100kg.cm。落镖冲击强度保持率定义为组分(A)和阻燃组分(B)的组合物的落镖冲击强度相对于组分(A)单独的标准组合物的落镖冲击强度保持率(％)。
(3)挠曲模量挠曲模量根据ISO 178来测定。
(4)热变形温度热变形温度根据ISO 75-2使用在上面(1)中制备的ISO试样来测定。
(5)熔体流动速率熔体流动速率根据ISO 1133在200℃下测定。
(6)螺线流动螺线流动可用作针对薄壁产品的流动性的指数。螺线流动定义为通过配有具有2mm厚螺旋腔的模具的注塑机(J100E-P，The Japan Steel Works，Ltd.)在温度为220℃、模具温度为40℃且注射压力为770kg/cm2的条件下制备的注塑试样的螺旋长度。
(7)光泽和光泽保持率在上面(1)中制备的ISO试样的光泽根据JIS K7015在60°角下使用流体末端来测定。
光泽保持率定义为组分(A)和阻燃组分(B)的组合物的试样的光泽相对于组分(A)单独的标准组合物的光泽保持率(％)。
(8)脱模性脱模性通过注塑制品的疤痕程度来评估，这些疤痕的产生取决于当制品从模具中脱模时在注塑制品内的耐脱模性的范围。具体而言，使用厚2mm、长50mm、横向90mm且深40mm的盒状模塑制品，该制品具有两条位于侧面的厚1mm的凸缘，二者相隔30mm。注塑使用模塑机(J100E-P，The Japan Steel Works，Ltd.)在温度为220℃且模具温度为45℃的条件下进行。脱模性根据下列标准通过当脱模时在注塑制品中产生的疤痕的程度来评估。该评估通过使用着黑色以利于肉眼观察疤痕的试样来进行。
◎观察不到疤痕○观察到有点状疤痕，但是在模塑制品的拐角处较浅。
△观察到有2mm长或更短的线状疤痕，但是在模塑制品的拐角处较浅。
×在模塑制品的拐角处观察到有长于2mm的线状疤痕。
(9)用于测定模具耐粘污性的试验通过使用模塑机(IS-55EPN，Toshiba Machine Co.，Ltd.)在模具温度为45℃且料筒温度为220℃的条件下连续制备尺寸为50mm×100mm×2.5mm的板。在模塑完1000块板之后，肉眼观察模具，根据下列标准来评估模具耐粘污性。
○在模具壁上没有观察到沉积物。
△观察到白色固体或透明沉积物，但是较浅。
×大量观察到白色固体或透明沉积物。
(10)阻燃性和当落出时的自熄能力根据在由美国Underwriters Laboratories Inc.出版的“UL 94安全标准装置和设施中的部件用塑料材料的燃烧性试验，条款7-10”中给出的标准94V-2(在下文中简称为“V-2”)对尺寸为3.0mm×1.5mm的试样条进行阻燃性(UL94阻燃性)试验。
落下树脂组合物的自熄能力通过在V-2试验期间在树脂组合物落下之后接触火焰一次的燃烧落下物到自身熄灭所需的时间来评估。落下时的自熄能力根据下列标准通过落下树脂组合物的自熄时间来评估。
◎自熄时间不到10秒○自熄时间10秒或更长但是小于30秒△自熄时间30秒或更长但是小于60秒×自熄时间60秒或更长<各实施例和对比例使用的原料>
(1)橡胶改性的苯乙烯系树脂分别通过参考实施例1-10中采用的程序来制备橡胶改性的苯乙烯系树脂HIPS1-HIPS10。
HIPS1的制备方法制备溶解在85重量％苯乙烯单体中的包含2重量％低顺式聚丁二烯橡胶(残余不饱和键36％的1，4-顺式键，52％的1，4-反式键和12％的1，2-乙烯基键，Mooney粘度55，和5％苯乙烯溶液粘度165cP)的溶液。向该溶液中掺入12重量％乙基苯、0.03重量％1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷(Perhexa 3M，NOF Corp.)、0.10重量％α-甲基苯乙烯二聚体和0.05重量％抗氧化剂，以制备起始溶液。将该起始溶液以2L/h连续地供入装有搅拌器的釜式第一反应器(内容积6L)中，其中釜内的温度经控制使得在第一反应器出口的固体浓度为30％，以完成转相并制备颗粒。适当控制在第一反应器中的搅拌速率，以将橡胶状聚合物颗粒的粒度保持在给定范围内。接着继续在装有搅拌器的釜式第二反应器(内容积6L)和相同类型和容积的第三反应器中进行聚合，其中每个反应器中的温度经控制使得在第二反应器出口处的固体浓度为50-60％，而在第三反应器出口处的固体浓度为70-79％。然后将流出物送入真空蒸发器中，在蒸发器中将其在230℃下处理，以除去未反应的苯乙烯单体和溶剂。通过挤出机造粒，制备橡胶状改性的苯乙烯系树脂组合物。由此获得的HIPS的分析物理性能给出在表1中。
<参考实施例2>HIPS2的制备方法HIPS2以与参考实施例1相同的方式制备，但是适当改变低顺式聚丁二烯橡胶、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷和α-甲基苯乙烯二聚体的含量以及第一反应器中的搅拌速率。由此获得的HIPS2的物理性能给出在表1中。
<参考实施例3>HIPS3的制备方法HIPS3以与参考实施例1相同的方式制备，但是待使用的橡胶用高顺式聚丁二烯橡胶(残余不饱和键96％的1，4-顺式键，2％的1，4-反式键和2％的1，2-乙烯基键，Mooney粘度43，和5％苯乙烯溶液粘度135cP)代替，还适当改变1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷和α-甲基苯乙烯二聚体的含量以及第一反应器中的搅拌速率，并且与参考实施例1相比挤出机温度升高。由此获得的HIPS3的物理性能给出在表1中。
<参考实施例4和5>HIPS4和5的制备方法HIPS4和5以与参考实施例1相同的方式制备，但是通过控制参考实施例3中的挤出机温度来改变所得HIPS的溶胀指数。由此获得的HIPS4和5的物理性能给出在表1中。
<参考实施例6和7>HIPS6和7的制备方法HIPS6和7以与参考实施例1相同的方式制备，但是适当改变低顺式聚丁二烯橡胶、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷和α-甲基苯乙烯二聚体的含量以及第一反应器中的搅拌速率。由此获得的HIPS6和7的物理性能给出在表1中。
<参考实施例8和9>HIPS8和9的制备方法HIPS8和9以与参考实施例3相同的方式制备，但是适当改变1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷和α-甲基苯乙烯二聚体的含量以及第一反应器中的搅拌速率。由此获得的HIPS8和9的物理性能给出在表1中。
HIPS10的制备方法制备溶解在75重量％苯乙烯单体中的包含10重量％高顺式聚丁二烯橡胶(残余不饱和键96％的1，4-顺式键，2％的1，4-反式键和2％的1，2-乙烯基键，Mooney粘度40，和5％苯乙烯溶液粘度60cP)的溶液。向该溶液中掺入14重量％乙基苯、0.04重量％1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷(Perhexa 3M，NOF Corp.)、0.20重量％α-甲基苯乙烯二聚体和0.05重量％抗氧化剂，以制备起始溶液。将该起始溶液以2L/h连续地供入装有搅拌器的釜式第一反应器(内容积6L)中，其中釜内的温度经控制使得在第一反应器出口的固体浓度为35％，以完成转相并制备颗粒。第一反应器中的搅拌速率设定为90rpm。接着继续在装有搅拌器的釜式第二反应器(内容积6L)和相同类型和容积的第三反应器中进行聚合，其中每个反应器中的温度经控制使得在第二反应器出口处的固体浓度为55-60％，而在第三反应器出口处的固体浓度为68-73％。将流出物送入真空蒸发器中，在蒸发器中将其在230℃下处理，以除去未反应的苯乙烯单体和溶剂。然后通过挤出机造粒，制备橡胶增强的苯乙烯系树脂组合物(HIPS10)。由此获得的HIPS10的分析物理性能给出在表1中。
ABS1的制备方法向10L反应器中加入30份固体聚丁二烯胶乳(重均粒度0.32μm)和100份离子交换水，在将蒸气相用氮气冲洗之后，将起始溶液加热至70℃。然后，将具有下列组成的水溶液(A)和单体混合物溶液(B)在8小时内连续加入反应器中，以进行聚合。在加料完成之后，将反应体系在70℃下保持1小时以完成反应。水溶液(A)具有下列组成。
硫酸亚铁0.005份甲醛合次硫酸氢钠(SFS) 0.1份乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 0.05份离子交换水 50份混合的单体溶液(B)具有下列组成。
丙烯腈 21份苯乙烯49份叔十二烷基硫醇(t-DM) 0.8份氢过氧化枯烯 0.1份向如此制备的ABS胶乳中掺入抗氧化剂，然后掺入相对于待固化胶乳中的聚合物内容物为1.0份的硫酸铝。将其充分脱水，用水洗涤并干燥，制得接枝聚合物粉末(C)。然后将其与通过溶液聚合苯乙烯(70％)和丙烯腈(30％)的单体混合物制备的共聚物混合。将所得混合物在挤出机中捏合成丸粒，其捏合方式使得橡胶含量为15％。如此制备的ABS1的其它分析值是凝胶含量22.5％，凝胶含量/橡胶含量比1.5，面积平均粒度0.25μm和比浓粘度0.5。
ABS2的制备方法ABS2以与参考实施例10相同的方式制备，但是使用重均粒度为0.12μm的聚丁二烯胶乳代替参考实施例11中的胶乳。获得的ABS2的分析物理性能是橡胶含量15％，凝胶含量21％，凝胶含量/橡胶含量比1.4，面积平均粒度0.1μm和比浓粘度0.5。
(2)聚苯醚聚苯醚(PPE)通过参考实施例13中采用的程序来制备。
在将其底部装有吹氧喷嘴以及内部装有冷却盘管和搅拌桨叶的不锈钢反应器用氮气充分吹洗之后，向其中加入溶解在溴化铜(54.8g)、二正丁基胺(1110g)、甲苯(20L)、正丁醇(16L)和甲醇(4L)的混合溶剂中的8.75kg 2，6-二甲苯酚。聚合进行180分钟，在搅拌下和连续吹入氧气的同时将体系温度保持为30℃。聚合完毕时，将沉淀的聚合物通过过滤分离。向其中加入甲醇和盐酸的混合溶液，以分解聚合物中残余的催化剂，然后用甲醇充分洗涤并干燥，制得粉末状聚苯醚(在下文中称作“PPE”)。其具有的比浓粘度ηsp为0.55dL/g。
(3)组分(B)作为由式(4)表示的组分(B)(B-1和B-4中的每一种)，使用具有给出在表2中的取代基R和R’的那些。作为由式(5)表示的组分(B)(B-5)，使用也具有给出在表2中的取代基R和R’的那些。它们的物理性能给出在表2中。
组分B-6通过下列程序制备。首先，向1000g重均分子量为43000的苯乙烯/对苯乙烯磺酸钠的共聚物(苯乙烯/对苯乙烯磺酸钠的摩尔比50％/50％)的水溶液中掺入250g氯化四苯基膦，其中该水溶液的固体含量为22％。将该混合物在搅拌下于90℃下加热，以制备磷鎓盐。接下来，将流出溶液用热水(80℃)洗涤，以除去钠和氯离子，然后在100℃和真空下干燥。产物是苯乙烯/对苯乙烯磺酸四苯基磷鎓盐。其性能给出在表2中。
(4)组分(C)下列化合物用作组分(C)。
C-1市购磷酸三苯酯C-2由式(7)表示的化合物(CR733S，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)，其中n＝1的化合物占65重量％，而n≥2的化合物占35重量％。
C-3由式(8)表示的化合物(CR741，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)，其中n＝1的化合物占85重量％，而n≥2的化合物占15重量％。
它的在500℃下热重损失后的残余率为4％，分子量(平均值)为739，并且在常温下为液体。
C-4由式(9)表示的化合物(RX200，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)。
它的在500℃下热重损失后的残余率为4％，熔点为96℃，并且分子量为686。
(5)组分(D)下列化合物用作组分(D)。
D-1苯乙烯/丙烯酸酯化合物的共聚物(ARUFON/XFM-920，ToagoseiCo.，Tg51℃，重均分子量3800)。
D-2丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物(ARUFON/UP-1021，Toagosei Co.，Tg-71℃，重均分子量1600)。
将各自具有给出在表3中的组成且含有0.2份作为脱模剂的硬脂酸锌的组分(A)和(B)通过双螺杆挤出机(ZSK 25mm，Coperion Welner &Pfleiderer，L/D＝42)于250℃下全部混合在一起，熔融并挤出成丸粒，其中条件是螺杆转速300rpm，卸料速率10kg/h。将所得丸粒通过上述注塑机模塑，以制备模塑试样，对该试样评估它的物理性能和阻燃性。结果给出在表3中。对比例1中制备的组合物因为不含组分(B)而显示不出阻燃性，然而，对比例2中制备的组合物因含有不足的组分(B)而显示出落下组合物的恶化的阻燃性。
该组合物以与对比例2相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是如表3所示改变组分(B)的含量。也以相同的方式进行试验。结果给出在表3中。这二者均显示出良好平衡的物理性能、脱模性和模具耐粘污性，并且满足UL的V-2阻燃性要求。
示出在表3中的该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是改变捏合条件。也以相同的方式进行试验。组分(B)的分散粒度显示出取决于捏合条件的不同粒度。实施例2中制备的组合物具有低粒度比(Df/Dr)，它显示出最佳平衡的物理性能和阻燃性。实施例4中制备的组合物具有的粒度比大于1，它显示出稍微恶化的阻燃性和脱模性。优选的是，实施例2、3和5中制备的组合物中的每一种都显示出落下组合物的改进自熄能力。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将待使用的橡胶改性的聚苯乙烯树脂改变成表4或5中给出的那种，并且将组合物和捏合条件改变成表4或5中给出的那些。也以相同的方式进行试验。尤其是，各自在实施例7和8中制备的组合物使用具有高顺式聚丁二烯橡胶的HIPS3，与使用低顺式聚丁二烯的情形相比，它优选具有优异平衡的落镖冲击强度和刚度，并因此是特别优选的。在实施例8中制备的组合物由于其改进的落下组合物的自熄能力而是特别优选的。实施例9和0也使用高顺式聚丁二烯橡胶。在实施例9中制备的组合物使用具有高溶胀指数的HIPS4，它显示出稍微恶化的落镖冲击强度和落镖冲击强度保持率、光泽和刚度。在实施例10中制备的组合物使用具有低溶胀指数的HIPS5，它显示出稍微恶化的Charpy冲击强度和落镖冲击强度。在实施例12中制备的组合物在捏合条件下具有阻燃组分的更大的分散颗粒粒度，并因此具有稍微恶化的落镖冲击强度保持率、光泽和光泽保持率，因为它具有增加的粒度比(Df/Dr)。在实施例14中制备的组合物使用具有高凝胶含量/橡胶含量比((b)/(a))的HIPS8，它显示出稍微恶化的落镖冲击强度和挠曲模量。在实施例15中制备的组合物使用包含具有大面积平均粒度的橡胶状聚合物的HIPS9，它显示出稍微恶化的光泽和光泽保持率。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是按表4或6所示改变捏合条件。也以相同的方式进行试验。使用的挤出温度低于组分(B)的熔点，这将阻燃组分的分散颗粒粒度增加到超过本发明范围，从而导致每种树脂组合物具有恶化的落镖冲击强度、光泽、光泽保持率、阻燃性和脱模性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是使用在参考实施例10或11中制备的ABS1或ABS2作为橡胶改性的苯乙烯系树脂，并将捏合条件改变成给出在表5中的那些。也以相同的方式进行试验。在实施例14中制备的组合物具有较大的粒度比(Df/Dr)，它显示出稍微恶化的落镖冲击强度、刚度、光泽保持率和阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将待使用的阻燃组分(B)和捏合条件改变成表6中给出的那些。也以相同的方式进行试验。在实施例23中制备的组合物显示出稍微恶化的落镖冲击强度保持率、光泽保持率和阻燃性，因为该阻燃组分具有稍微增加的分散颗粒粒度。其它实施例的组合物显示出良好平衡的物理性能和良好的阻燃性。在实施例21中制备的组合物因其改进的落下组合物的自熄能力而是尤其优选的。
在对比例5中制备的组合物使用分子量超过本发明分子量范围的阻燃组分B-6，该组合物显示出恶化的落镖冲击强度、脱模性、光泽、光泽保持率和阻燃性。结果给出在表6中。
该组合物通过将所有组分混合并以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是使用表7中给出的不具有400℃或更低温度的熔点的阻燃组分代替本发明的阻燃组分(B)。也以相同的方式进行试验。在对比例6中制备的组合物显示出恶化的光泽和阻燃性。在对比例7中制备的组合物显示出恶化的阻燃性，因为阻燃组分尽管非常细地分散但是其特性超过本 该组合物以与实施例1相同的方式通过模塑来制备，但是将表7中给出的组分(A)和0.2份作为脱模剂的硬脂酸锌混合，并将以侧料流中途供入通过挤出机的组分(C)熔融并在230℃下挤出。也以相同的方式进行试验。这些对比例组合物中的每一种均显示出恶化的热变形温度和阻燃性，因为该阻燃剂并不分散于树脂中。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将表7中给出的组分全部混合在一起。也以相同的方式进行试验。该对比例的组合物显示出恶化的热变形温度和阻燃性，因为该阻燃剂并不分散于树脂中。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将组成给出在表7或8中的组分(A)-(D)全部混合在一起，并将挤出温度改变成表7或8中给出的那些。也以相同的方式进行试验。这些实施例的每一种组合物均显示出良好平衡的机械物理性能和良好的阻燃性。在实施例28中制备的组合物具有较小的分散颗粒粒度和非常低的粒度比(Df/Dr)，该组合物显示出稍微恶化的热变形温度和阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将组成和挤出条件改变成表8中给出的那些。也以相同的方式进行试验。在实施例30-32中，组分(C)以侧料流中途供入通过挤出机。这些实施例的每一种组合物均显示出良好平衡的物理性能和良好的阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将少量聚苯醚(PPE)按表9中所给出的那样掺入，并将其它条件改变成表9中给出的那样。也以相同的方式进行试验。结果给出在表9中。这些实施例的每一种组合物均显示出良好平衡的物理性能以及良好的阻燃性和模具耐粘污性。每一种组合物还显示出落下组合物的自熄能力。尤其是，在实施例34-36中的每一个中制备的组合物—其中使用具有较小分散颗粒粒度的组分(B)—优选显示出非常良好平衡的物理性能。在实施例37中制备的组合物在捏合条件下对于组分(B)具有稍大的分散颗粒粒度，结果因粒度比(Df/Dr)超过1而具有稍微恶化的落镖冲击强度。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将挤出条件改变成表9中给出的那些。也以相同的方式进行试验。该对比例的组合物在捏合条件下具有的阻燃组分的分散颗粒粒度超过本发明范围，因此具有恶化的落镖冲击强度、光泽、光泽保持率、阻燃性和脱模性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是不掺入阻燃组分(B)，并且将其它条件改变成表9中给出的那些。也以相同的方式进行试验。该对比例的组合物因不含阻燃组分(B)而显示出恶化的阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将待使用的橡胶改性的苯乙烯系树脂(A)改变成在表9或10中给出的那些。也以相同的方式进行试验。这些实施例的每一种组合物均显示出良好的阻燃性。在实施例38-41中制备那些组合物尤其显示出非常良好平衡的物理性能。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是将待使用的阻燃组分(B)和捏合条件改变成在表11中给出的那些。也以相同的方式进行试验。非常特别优选的是，这些实施例的每一种组合物均显示出良好平衡的物理性能和良好的阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过将各组分全部混合在一起、挤出和模塑来制备，但是将组分(A)和(B)的含量改变成在表12中给出的那些。也以相同的方式进行试验。在实施例50和52中的每一个中制备的组合物因其较高含量的添加PPE而显示出非常好的落下组合物的自熄能力，然而同时显示出稍微恶化的流动性(螺线流动)。在实施例51中制备的组合物因其较高含量的添加阻燃组分(B)而显示出非常好的落下组合物的自熄能力，然而同时显示出稍微恶化的冲击强度(Charpy冲击强度和落镖冲击强度)。
该组合物以与实施例1相同的方式通过模塑来制备，但是使用给出在13中的组分(A)和(B)，掺入0.2份作为脱模剂的硬脂酸锌，并且将作为侧料流中途供入通过挤出机的组分(C)在250℃下熔融和挤出。也以相同的方式进行试验。非常优选的是，这些实施例中的每一种组合物均显示出良好平衡的物理性能和良好的阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过模塑来制备，但是使用给出在表13中的组分(A)、(B)和(C)，并将0.2份作为脱模剂的硬脂酸锌全部混合在一起。也以相同的方式进行试验。非常优选的是，这些实施例中的每一种组合物显示出良好平衡的物理性能和良好的阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过模塑来制备，但是使用给出在表13中的组分(A)，并将0.2份作为脱模剂的硬脂酸锌和作为侧料流中途供入通过挤出机的组分(C)在250℃下熔融和挤出。也以相同的方式进行试验。该对比例的组合物因不含阻燃组分(B)而显示出恶化的阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过模塑来制备，但是使用给出在表13中的组分(A)和(B)，掺入0.2份作为脱模剂的硬脂酸锌，并将作为侧料流中途供入通过挤出机的组分(C)在250℃下熔融和挤出。也以相同的方式进行试验。当组分(C)的掺入量超过组分(B)的掺入量时，发现该组合物显示出稍微恶化的冲击强度和耐热性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是按表13中给出的组成将各组分全部混合在一起。也以相同的方式进行试验。这些实施例的每一种组合物均显示出良好平衡的物理性能和良好的阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是对组分(A)增加PPE的含量，并使用给出在表14中的组成和挤出条件。也以相同的方式进行试验。在实施例62中，组分(C)以侧料流中途供入通过挤出机。结果给出在表14中。这些实施例的每一种组合物均显示出良好平衡的机械物理性能、良好的脱模性和模具耐粘污性，以及满足V-1和V-0要求的高阻燃性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是对组分(A)增加PPE的含量，并使用给出在表14中的组成和挤出条件。也以相同的方式进行试验。该对比例采用的捏合条件是挤出温度低于组分(B)的熔点，并且采用较低的转速作为剪切的指数。结果，组分(B)的分散颗粒粒度增加超过本发明范围，结果导致该组合物具有恶化的落镖冲击强度、光泽、光泽保持率、脱模性和阻燃性。
该组合物以与实施例62相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是使用给出在表15中的组分(C)代替组分(B)。也以相同的方式进行试验。结果给出在表15中。在该对比例中，与掺有组分(B)的组合物—例如在实施例63中制备的组合物—相比，该组合物显示出更低的脱模性、模具耐粘污性和阻燃性，因为该阻燃剂并不以颗粒形式分散于树脂中。
该组合物以与对比例16相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是掺入1.0份作为脱模剂的硬脂酸锌。也以相同的方式进行试验。结果给出在表15中。该对比例的组合物显示出改进的脱模性，但是还显示出恶化的模具耐粘污性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是对于组分(A)将PPE的含量增加到45重量％。也以相同的方式进行试验。结果给出在表15中。在该对比例中，该组合物显示出良好的热变形温度和阻燃性，但是还显示出大大恶化的脱模性和流动性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是使用分子量超过本发明范围的阻燃剂组分B-6。也以相同的方式进行试验。结果给出在表15中。在该对比例中，该组合物显示出恶化的脱模性和流动性。
该组合物以与实施例1相同的方式通过挤出和模塑来制备，但是不掺入PPE，并且以高含量使用分子量超过本发明范围的阻燃剂组分B-6。也以相同的方式进行试验。结果给出在表15中。在该对比例中，该组合物显示出大大恶化的脱模性和落镖冲击强度。
-有续表-
v-有续表-
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*1氢氧化镁(KISUMA 5B，Kyowa Chemical Industry，Co.，Ltd.平均次级粒度0.8μm)*2二氧化硅(AEROSIL 200，Nippon Aerosil，Co.，Ltd.平均初级粒度；5nm)(*1和*2的熔点不等于或低于400℃.)
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*)对比例16中制备的组合物掺有1.0份作为脱模剂的硬脂酸锌。
工业应用性本发明的阻燃苯乙烯系树脂组合物不含有卤素化合物，它显示出优异的阻燃性，良好平衡的刚度、耐热性、对于薄壁产品的流动性、落镖冲击强度和外观，以及良好的脱模性和模具耐粘污性。同样，合适的是，用作满足对于薄的复杂形状的电子/电气器件的V-2要求的阻燃材料。还合适的是，用作对于薄的复杂形状的电子/电气器件，例如音频和DVD器件等的外部部件的V-2阻燃材料。也合适的是，用作大型复杂形状的电子/电气器件，例如电视机等的外部部件的V-1、V-0或5V阻燃材料。
权利要求
1.一种阻燃苯乙烯系树脂组合物，其包含如下组分(A)100重量份的于500℃下热重损失后的残余率低于20％的苯乙烯系树脂，(B)0.5-50重量份的不含卤素化合物的阻燃组分，所述组分(B)的分子量为200-2000，以面积平均粒度为0.01-3μm的圆形或椭圆形颗粒形式分散于组分(A)中，于500℃下热重损失后的残余率为20％或更高，并且熔点为100-400℃。
2.根据权利要求1的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，以及分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.1-2.5μm并满足下式(1)0.01≤(Df/Dr)≤1.0 (1)其中Df是组分(B)的面积平均粒度，以及Dr是分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度。
3.根据权利要求1或2的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，以及该组合物包含100重量份的组分(A)和0.5-20重量份的组分(B)。
4.根据权利要求1-3中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，该组合物包含100重量份的组分(A)和0.5-10重量份的组分(B)，以及分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.1-2.5μm并满足下式(2)0.04≤(Df/Dr)≤1.0(2)其中Df是组分(B)的面积平均粒度，和Dr是分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度。
5.根据权利要求1-4中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，其包含橡胶改性的聚苯乙烯系树脂与聚苯醚的共混物，其中该共混物中的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂的含量为70重量％或更高。
6.根据权利要求5的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)由包含100重量份的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂和0.1-45重量份的聚苯醚的共混物组成，其中该树脂组合物中的组分(B)的含量为0.5-20重量份，以及分散于组分(A)中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.3-2.5μm。
7.根据权利要求5或6的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中作为组分(A)的橡胶改性的苯乙烯系树脂由包含100重量份的橡胶改性的聚苯乙烯系树脂和0.1-8重量份的聚苯醚的共混物组成，其中该树脂组合物中的组分(B)的含量为0.5-10重量份。
8.根据权利要求5-7中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中聚苯醚在组分(A)中的掺入份数(X)与组分(B)的掺入份数(Y)满足下式(3)0.4≤(Y/X)≤2.0 (3)。
9.根据权利要求1-8中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中还含有0.1-40重量份的阻燃组分(C)，该组分(C)为不同于组分(B)的不含卤素化合物的阻燃组分。
10.根据权利要求9的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中含有0.1-10重量份的组分(C)。
11.根据权利要求9或10的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中在组合物中组分(C)的含量不超过组分(B)的含量。
12.根据权利要求1-11中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中还包含具有极性基团的基本结构单元的聚合物组分(D)0.2-10重量份作为相容剂。
13.根据权利要求1-12中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(B)是由下式(4)表示的基于磷的阻燃剂 其中R和R’各自是具有1-12个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基或者具有6-15个碳原子的芳基，并且可以相同或不同。
14.根据权利要求13的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中式(4)中的R和R’均为苄基。
15.根据权利要求1-12中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(B)是由下式(5)表示的基于磷的阻燃剂 其中R和R’各自是具有1-12个碳原子的烷基，具有5-10个碳原子的环烷基，具有7-20个碳原子的芳烷基或者具有6-15个碳原子的芳基，并且可以相同或不同。
16.根据权利要求7-15中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(C)包含由下式(6)表示的化合物 其中n是1-10的整数；A1-A4各自独立地是苯基、甲苯基或二甲苯基，并且当n是2或更大整数时，多个A3可以相同或不同；以及R是选自下式(R1)-(R4)的基团
17.根据权利要求1-16中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的聚苯乙烯系树脂，该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的含量(a)是3-15重量％，该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的溶剂不溶性组分的比例(b)是10-30重量％，满足式[(b)/(a)]≤3.5，并且该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数是9.0-11.5。
18.根据权利要求1-17中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其中组分(A)是橡胶改性的苯乙烯系树脂，其包含含有90摩尔％或更高的顺式1，4-键的高顺式聚丁二烯，并且其中该橡胶改性的苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的含量(a)是3-15重量％，该橡胶改性的聚苯乙烯系树脂中的溶剂不溶性组分的比例(b)是10-30重量％，满足式2.0≤[(b)/(a)]≤3.5，并且分散于该橡胶改性的苯乙烯系树脂中的橡胶状聚合物的面积平均粒度为0.8-2.5μm，该橡胶改性的苯乙烯系树脂在甲苯中的溶胀指数是9.0-11.0。
19.根据权利要求1-18中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 94V-2标准的电气/电子器件的内部部件。
20.根据权利要求19的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于电气/电子器件的内部部件，该部件满足UL 94V-2标准并且具有2mm或更小的平均厚度。
21.根据权利要求1-18中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 94V-2标准的电气/电子器件的外部部件。
22.根据权利要求21的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于电气/电子器件的外部部件，该部件满足UL 94V-2标准并且具有2mm或更小的平均厚度。
23.根据权利要求1-18中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 94V-0标准的电气/电子器件的外部部件。
24.根据权利要求1-18中任一项的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其用于满足UL 945V标准的电气/电子器件的外部部件。
全文摘要
一种阻燃的苯乙烯系树脂组合物，其包含如下组分(A)100重量份的于500℃下加热后的重量残余率低于20％的苯乙烯系树脂，和(B)0.5－50重量份的不含卤素化合物的阻燃组分，其中所述组分(B)的分子量为200－2000，以面积平均粒度为0.01－3μm的圆形或椭圆形颗粒分散于组分(A)中，于500℃下加热后的重量残余率为20％或更高，并且熔点为100－400℃。
文档编号C08L71/12GK1768110SQ20048000851
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月28日
发明者远藤茂 申请人:Ps日本公司