制备粉末状缩合树脂的方法

专利名称：制备粉末状缩合树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备粉末状干燥树脂的喷雾缩合方法，其中在喷雾反应器中将至少一种为液体或溶于液相的起始物料与至少一种醛进行缩合。
目前在工业规模上以多级法从液体或溶解的起始物料制备粉末状固体缩合物。包括化学反应的工艺步骤主要在间歇式或连续操作的搅拌釜中进行。然后反应产物以溶解形式存在，并需要通过耗能的干燥和粉碎工艺将其变成所希望的形式，并且必须处理溶剂。干燥工艺例如可以在喷雾塔中进行。反应的三聚氰胺/甲醛缩合物的喷雾干燥特别地在DE-B-2502168、DD259409和GB2178749中作了描述。主要困难与这些在搅拌釜中缩合的高粘度溶液或凝胶的处理有关。与溶液相比，粉末状三聚氰胺/甲醛缩合物特别的优点在于，它们的储藏期限实质上更长，并且运输期间不必运输水。
DE-A-2233428描述了一种通过喷雾缩合方法将精细分散于反应性液体中的物质封装的方法。在喷雾缩合期间，反应性体系聚合并且同时形成囊壁，并获得干燥的聚合物囊。脲或三聚氰胺甲醛化合物的预缩合物作为反应性体系而提到。
GB 949 968描述了一种制备有机聚合物材料的方法，该有机材料或合适的起始物料喷入其温度高至足以引起发泡或膨胀的热气体中。公开了用作起始物料的脲甲醛树脂在该热气流中固化。
在一个工艺步骤中结合了聚合和干燥工艺的喷雾聚合反应已经已知多年，并已用于广泛的聚合反应中(尤其是WO 96/40427和US 5269980)。
本发明的目的是提供一种用于制备粉末状缩合树脂的简化方法。有利地，可以以少量工艺步骤连续制备该缩合物。此外，所述缩合物的直径为10μm～1mm。
我们发现，该目的可以通过一种用于制备粉末状缩合树脂的方法实现，其中在喷雾反应器中将至少一种为液体或溶于液相的可交联起始物料与至少一种醛进行缩合。
多级缩合法的缺点可以使用喷雾缩合以适当的方式克服。喷雾缩合是连续的缩合过程，与在搅拌釜中进行的溶液缩合相比，其原则上可以以单一工艺步骤从为液体和/或溶于液相的起始物料直接制备颗粒状的干燥制品。所述包括预缩合的缩合作用可与干燥和机械粉碎的基础操作联合。因此，所述化学反应可以与许多基础工艺技术操作联合而得到单一连续的单级工艺步骤。
该方法包括，首先将至少一种可缩合且可交联的物质与醛混合，如果需要，在溶剂和/或载气中进行。合适的起始物料优选是能够与醛和/或二醛如乙二醛、特别优选与甲醛在缩聚反应中反应得到树脂的化合物。优选地，可以与甲醛在制备氨基塑料树脂中一起使用的那些起始物料是合适的(参见，Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，7卷，403～422页)，例如，三聚氰胺、脲、双氰胺和胍胺(例如苯胍胺和乙酰胍胺)、二胍胺(例如己-、戊-或羟甲基戊二胍胺)、含有多个核(例如稠合的氨基三嗪核)的化合物，和2-(5-羟基-3-氧杂戊基氨基)-1，3，5-三嗪、2，4-二-(5-羟基-3-氧杂戊基氨基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(5-羟基-3-氧杂戊基氨基)-1，3，5-三嗪(THOM)或这些化合物(HOM)的混合物、2-(烷基)-1，3，5-三嗪、2，4-二-(烷基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(烷基)-1，3，5-三嗪或这些化合物的混合物，其中烷基为具有或不具有支化的C1-到C10-烷基。含NH-的物质，例如取代脲(例如，烷基脲、苯基脲或乙酰基脲)、环状脲(例如，亚乙基脲)或聚合脲，此外还有硫脲、氨基甲酸酯、氨腈、二氰胺、胍、单胺和多聚胺(例如聚亚烷基胺)、酰胺(例如蚁酸、羟基乙酸、乳酸或工业常用的不饱和酸或磺酸的酰胺)和多聚酰胺、酰胺和内酰胺(例如甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、C3-到C9-内酰胺)、乙醇酰胺(例如蚁酸乙醇酰胺、乙酸乙醇酰胺、三羟基乙基异氰脲酸酯-羟基乙基脲)，乙氧基化形式的上述化合物，这些化合物优选平均带有1～20个环氧乙烷单元，特别地包括乙氧基化的己内酰胺、以每个己内酰胺单元计平均具有1～10个环氧乙烷的乙氧基化的低聚己内酰胺或聚己内酰胺，此外还有乙氧基化的三聚氰胺，而且在EP-A-800543中提到的增塑剂也是合适的。
酚和其他酚衍生物，例如在Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie(Phenolharze第4版，18卷，245～257页)中所述的，是更优选合适的。
特别优选地，三聚氰胺、脲或其混合物与醛、尤其是甲醛进行反应。
三聚氰胺通常以固体形式使用。脲以固体或熔融形式或水溶液的形式使用。甲醛优选以浓度为30～70重量％水溶液或以低聚甲醛的形式使用。本领域技术人员已知的所有混合比均可以设定。特别地，以每摩尔三聚氰胺计使用1.2～6摩尔醛、优选甲醛，以每摩尔脲计使用1.3～3摩尔醛、优选甲醛。如果需要，可以以每摩尔三聚氰胺和/或脲计使用0.01～0.9、优选0.01～0.5、特别是0.01～0.3摩尔一种能够与醛在缩聚反应中反应的其他化合物。
如果需要，所述起始物料可以存在于溶剂中。优选的溶剂是水。载气可以是空气或通常的惰性气体，例如氮气。如果需要，可以使用助剂和添加剂，例如-一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和山梨糖醇-氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
所述反应性混合物的制备可以在独立的反应器中、在雾化上游的混合区或直接在喷雾反应器中进行。
所述起始物料可以在不同pH值下混合，这取决于起始物料。对于三聚氰胺/甲醛缩合反应，6.5～12的pH是优选的，而对于脲/甲醛缩合反应，2～7.5的pH是有利的。苯酚/甲醛的缩合可以在酸性、中性或碱性范围内进行。
为了防止在喷雾前发生过早的缩合反应，优选冷却所述混合物，优选温度为-40℃～30℃，特别是-10℃～20℃。在极易反应的起始物料情况下，同样可以冷却喷雾反应器的进料管或者喷嘴或雾化器盘。此外，为了避免不希望的预缩合，一方面可以增加所述管中的压强，另一方面，如果需要，可以仅在喷雾反应器的上游不远处添加引发缩合的任何添加剂和/或催化剂。
由于实用的原因，不使反应混合物本身雾化而是在反应器本身内通过将两种或更多种反应物相互喷雾而原位制备该混合物，可能是有利的。尤其是在特别快速的反应混合物的情况下这可能是必须的，以避免在输送和混合区或在雾化装置内出现阻塞。
在反应器中雾化液体反应溶液，其可以含有一种或多种起始物料，如果需要，还含有溶剂和其他助剂。所用反应器是本领域技术人员已知的喷雾反应器，优选为喷雾塔。例如，其高度通常为10～20米，优选12～17米，常见的直径通常为2～10米，优选4～7米。所述反应器可以由多个反应器段组成，喷嘴排列所在的上部分优选是圆柱形的，而下部分可以是圆锥形的。圆锥区域优选大于圆柱区域。
可以通过一个或多个喷嘴或通过雾化器盘进行雾化。通常在反应器的上部分提供喷嘴。喷嘴的典型直径为1μm～10mm，优选为500μm～3mm。喷嘴通常以环形方式排列在反应塔中，即，它们优选在横截面上对称并均匀地分布，并优选经公共环形管供应待喷雾的液体。在工业规模上，每个环形管的喷嘴数量一般为5～50，经常为10～30。通常使用最多20个所述喷嘴环。根据本发明，如果喷嘴的喷射锥水平并垂直重叠，则是优选的，这样整个体积可被喷雾滴均匀地处理。本领域技术人员公知的所有喷嘴可以用作雾化器喷嘴。根据本发明，优选喷射锥的开度角在60°～180°、优选90°～120°范围内的实心锥形喷嘴。在工业规模上，每一喷嘴的通过量一般最多为1500kg/h，优选1～500kg/h，特别是100～125kg/h。
所述混合物的雾化导致形成具有非常均一的可控尺寸的滴状物。滴状物在下落时缩合。雾化使得可以产生尺寸非常小的滴状物，通常其平均直径为1μm～2mm，优选10μm～1mm，特别优选30～300μm，特别是50～300μm。可以通过喷嘴口的直径或通过雾化器盘中孔的直径来改变滴状物的直径；此外，可以通过起始物料混合物的压强来设定滴状物尺寸。
喷雾前的压强可以在很宽的范围内调整。喷雾可以在大气压下进行，但是也可设置为超大气压的压强，例如，为60～100bar。
过大的滴状物往往通过剪切力而打碎；此外，大滴状物的停留时间非常短，结果可能是不完全缩合。
滴状物在反应气氛中存在一定时间，该停留时间取决于滴状物尺寸和反应条件。调节停留时间应适合于各自的缩合条件和期望的最终产物，即其必须足够长而能够达到期望的缩合程度。因此反应速率是气化过程速率和反应器中停留时间的数量级。停留时间优选为5～150秒，更优选90～120秒。雾化的反应混合物可以在存在或不存在气流的反应器中下降，或者可以由逆着重力的料流向上推动。通过合适的工艺技术手段例如静电力，滴状物还可以由于减少的下降作用或浮力运动而向旁边移动，或者可以完全保持悬浮，以达到任意长的停留时间。优选地，推进剂沿着下降方向流动。优选溶剂在反应过程期间连续气化并从反应器中排出。
空气、烟道气或任何已知的惰性气体可以用作推进剂或伴随气体。由于实用的原因，优选使用干燥空气，在反应器入口前其通常被加热到100～200℃、优选140～180℃。通常，在大气压下进行缩合。推进剂可确保气体和滴状物材料之间不会结合。推进剂还有利地用来排出未缩合的起始物料。排出后从所述溶剂/起始物料/推进剂混合物中除去反应热，优选通过冷却。例如，通过冷阱从液体级分中分离气态级分。所述液体级分由所述溶剂和起始物料组成，并可被供入反应混合物中。回收的推进剂可再次用于所述喷雾反应器中。第二种变化方案包括仅使用新鲜推进剂，而不纯化所得溶剂/起始物料/隋性气体混合物。
喷雾反应器的外部参数例如压强和温度在就工艺技术而言适当的范围内变动。压强优选为0.001～20bar，特别为0.1～10bar。然而，某些应用中在降低的压强(其为1～10mbar、优选2～5mbar)下操作可能是有利的。温度优选为0～300℃，特别为20～150℃。
在某些应用情况下，以稳定状态操作的喷雾塔可能是有利的，在这种情况下，惰性气体不流经反应器，而是将其供入反应器的上部分，因此只通过喷嘴，以在形成滴状物的位置排出蒸发的溶剂和可能未缩合的起始物料。
通常，喷雾反应器内的温度是恒定的，但是在某些缩合作用中温度分布可能是有利的。特别地，所述反应也可以在降低的压强或超大气压下进行。润湿气体(即对气相加载水或其他溶剂)可被用于控制物料的运输。特别地，通过蒸发未反应的起始物料，可以在滴状物和环境的相边界产生小的蒸气压差。此外，所述喷雾反应器可以由其中分别可采用不同操作条件的部分组成。
通过将能量(例如以升高的温度形式)外部作用在反应混合物上、反应性物质传质进入所述混合物或本身可能是反应性的雾化混合物的化学反应中，从而引发滴状物内的化学转化。这或者也可通过使用这些过程的任何希望的组合而实现。在所述过程的全面平衡中，该化学反应可以消耗能量或者例如在放热反应情况下另外释放能量。由于在连续的气相和反应性滴状物之间强烈的能量、质量和动量交换，并且由于与能量转化结合的滴状物内部的物质转化，因此可引发相变过程，例如结晶和蒸发。
所述喷雾过程的产物通常是可从气相沉积并最终以粉末状获得的固体颗粒。优选地，以干粉状获得产物。此处，术语“干粉状”是指不再聚集或粘合且残留湿分量为0.5～3％，优选低于1％的颗粒。包括预缩合物的干燥缩合物的直径通常为1μm～2mm，优选10μm～1mm，特别优选30～500μm，特别是50～300μm。
该粉末可以通过本领域技术人员公知的方法从喷雾反应器中在不改变其反应氛围的情况下排出。例如，通过叶式装置实现该排出。有利地，通过过滤从所得精细粉尘中分离所获得的产物。
另一方面，该喷雾缩合过程还可以进行使得由于未转化的起始物料或不完全蒸发的溶剂而获得液体产物或加载残留湿分的固体产物。在喷雾反应器的出口，湿润的(中间体)产物可传送到下游反应器，然后在那里对产物进行所需的最终转化、干燥或者物理或化学改性。
可以利用在喷雾缩合法的总能量平衡中在放热的缩合反应中基本上以热蒸气(例如，水蒸汽)和升高的反应器温度的形式释放的能量，因此实质上可以有助于所述方法的成本-效率。
此外，本发明涉及粉末状的干燥缩合树脂。所述缩合树脂的制品形态(即结构、尺寸和密度)是均匀的，并且可通过喷雾塔中的反应条件直接控制。
由所述新型喷雾缩合方法制备的三聚氰胺、脲或酚树脂或其混合物可用于本领域技术人员公知的所有用途中，特别是作为胶粘剂、填充性树脂，用来浸渍装饰性纸或贴面薄页纸，用来涂布基于木材的材料和用来浸渍疏松织物和/或无纺织物以进一步处理成成形物品。
此外，所述新型方法可用于制备在单一工艺步骤中固化并且例如用作有机颜料和填料的树脂。
所述新型方法的优点在于，树脂粉末可以在喷雾反应器中以单一工艺步骤直接从起始物料获得。因此，克服了现有技术的多级法的缺点，尤其是可以解决由间歇式多级缩合和干燥工艺带来的问题。
以下参考附图
并基于实施例更详细地解释本发明在带有机械搅拌器的混合容器(1)(容积1500升)中，将392kg脲溶于540kg 49％浓度的甲醛水溶液，用氢氧化钠溶液(1％，在水中)调到pH为8。使得甲醛和脲的摩尔比达到1.35。容器恒温在0℃。溶液无色且澄清，并且粘度低。
在混合装置中用25％浓度的蚁酸(进料1b)使脲和甲醛的溶液(进料1a)的pH达到4。
混合物通过氮气进行喷雾，经进料(1d)，通过10直径为1mm的喷嘴(3)进入热的喷雾反应器(2)中(约170℃，相对大气压5mbar的减压，氮气氛，反应器高度12m，反应器直径6m)。所述反应混合物的计量料流为1000kg/h，雾化氮气流为20000m3/h。停留时间为1分钟。滴状物(4)的直径分布为30～400μm(体积平均值160μm)。通过过滤器在塔出口(7)分离出缩合物。溶剂和未反应的起始物料通过氮气从反应器排出。在(6)中冷却溶剂/起始物料/氮气混合物，并通过气体洗涤器纯化，氮气重新用于喷雾反应器中(5)。因此，获得590kg白色可流动的粉末(89％产率)。颗粒尺寸是根据DIN 66165测定的，为120μm。通过在90℃下干燥样品6分钟，测得残留湿分含量＜1.5重量％。
权利要求
1.一种用于制备粉末状缩合树脂的方法，其中在喷雾反应器中将至少一种为液体或溶于液相的可交联起始物料与至少一种醛进行缩合。
2.如权利要求1所述的方法，其中该缩合在20～150℃下进行。
3.如权利要求1和2所述的方法，其中通过至少一个直径为1μm～10mm的喷嘴将起始物料供入所述反应器中。
4.如权利要求1～3中一项或多项所述的方法，其中该缩合在单独的滴状物中进行。
5.如权利要求1～4中一项或多项所述的方法，其中该缩合在干燥的伴随气体存在下进行。
6.如权利要求1～5中一项或多项所述的方法，其中该缩合在0.001～20bar下进行。
7.如权利要求1～5中一项或多项所述的方法，其中该缩合在2～5mbar下进行。
8.如权利要求1～7中一项或多项所述的方法，其中制得平均粒径为10μm～1mm的缩合物。
9.如权利要求1～7中一项或多项所述的方法，其中制得平均粒径为50μm～300μm的缩合物。
10.如权利要求1～9中一项或多项所述的方法，其中可以存在于溶剂中的起始物料在喷雾前进行混合，并保持在-40℃～+30℃。
11.如权利要求1～10中一项或多项所述的方法，其中所用的起始物料是三聚氰胺、脲或其混合物。
12.如权利要求1～11中一项或多项所述的方法，其中所用的醛是甲醛。
13.可通过权利要求1～12中任一项所述方法获得的缩合物。
14.可通过权利要求1～12中任一项所述方法获得的缩合物，其湿分含量为0.5～3％。
15.权利要求13或14所述的缩合物作为胶粘树脂和/或填充性树脂的用途。
16.权利要求13或14所述的缩合物用于浸渍机织织物和/或无纺织物的用途。
17.权利要求13或14所述的缩合物作为有机颜料或填料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备粉末状干燥树脂的喷雾缩合方法。根据该方法，在喷雾反应器中将至少一种为液体或溶于液相的可交联起始物料和至少一种醛进行缩合。
文档编号C08G12/02GK1809417SQ200480008494
公开日2006年7月26日 申请日期2004年3月24日 优先权日2003年3月28日
发明者M·施密德, M·亨莱因, H·扎克, G·施尔, M·马丁-波图格斯 申请人:巴斯福股份公司