通过γ－辐照在聚酰胺粉末上的接枝的制作方法

专利名称：通过γ－辐照在聚酰胺粉末上的接枝的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚酰胺(缩写为PA)或共聚酰胺(缩写为CoPA)(无论是否为嵌段共聚酰胺)，特别是共聚酯酰胺，聚烯烃(缩写为PE的聚乙烯或缩写为PP的聚丙烯)、聚酯或氟碳树脂组成的粉末微粒领域，其中，直接接枝到微粒表面上的接枝物是至少双官能的分子。一种嵌段CoPA是聚醚-嵌段-酰胺(缩写为PEBA)。
所述分子的其中一个官能团能够将该分子接枝到在前面提到的聚合物微粒上。
取决于另一个官能团的化学性质，该官能团(其为游离的(free))用于使该接枝微粒与介质相容，该接枝微粒通过共价键或物理键附着到介质上。甚至，它允许这种接枝微粒与其它官能化分子进行化学反应。
在表面涂料(例如紫外线可交联的涂料、聚酯涂料、聚氨酯涂料和丙烯酸类涂料)的领域中，其中，重要的是拥有耐磨性和耐刮擦性的材料，且更一般的是改善涂层的机械抗性(mechanical resistance property)。通过往这些介质(紫外线可交联、聚酯、聚氨酯或丙烯酸类介质)中加入其机械抗性已知的元素(如聚酰胺或共聚酰胺粉末)，从而提供这种耐受性。
在亲水介质中也存在着同样的问题，即加到这些介质中的疏水性PA或CoPA粉末的相容性。
存在用于对聚酰胺粉末进行官能化的方法，用以改善它们与涂料的相容性。在大多数的情况下，便是在其聚合反应过程中往这种聚合物中加入官能化合物。但是，这些官能化合物的共聚合反应往往难以控制，因此导致不均匀分布。此外，为了保持这些官能化合物的反应性直至得到最终的粉末，往往要采用许多处理步骤(研磨、干燥、筛分等)。
因此，重要的是拥有在各种介质中都相容的聚合物粉末微粒，特别是PA或CoPA粉末微粒，以少的步骤并根据客户的要求，可在大量销售的基础产品(即，聚合物)上快速提供这种相容性。这种相容方法对于所有的聚酰胺或共聚酰胺粉末都必须是可实施的，与它们的生产方法无关。
待解决的技术问题是这样的问题，即这些介质与所述的聚合物粉末(特别是PA或CoPA粉末)的相容性问题，以及在一个介质中保持其有效成分(active principle)从而使其不能迁移到所述的介质之外的问题。
因此，本申请人发现了往介质中加入粉末微粒，特别是聚酰胺或共聚酰胺微粒的可能性，即在生产所述粉末的下游采用接枝方法可以使粉末与这样的介质变得相容。借助一种用至少双官能化接枝物接枝粉末微粒的方法，使这种相容性变得有可能，这样，相对于可随后将这些粉末微粒加入其中的介质来说，使这些粉末微粒变得是反应性的或相容的。
例如在亲水介质的情况下，使用具有亲水官能团的接枝物接枝疏水的聚酰胺或共聚酰胺微粒，从而更易于在所述介质中分散该微粒，为这种微粒提供了亲水性质。
采用接枝使粉末官能化能够用于直接改变聚合物，特别是聚酰胺或共聚酰胺粉末的表面性质。
本发明的一个目的是表面接枝的粉末微粒的生产方法，其特征在于它包括下述步骤a)将所述粉末微粒与至少一种官能化接枝单体共混的步骤，所述的粉末微粒是聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烃、聚酯或氟碳树脂微粒，然后；b)将得自a)的浸渍有官能化接枝单体的粉末，以光子(γ-辐射)或电子(β-辐射)进行辐照的步骤，其剂量是0.5-15兆拉德。
根据一个实施方式，在步骤b)后进行步骤c)，该步骤c)是除去全部或部分没有在步骤b)的过程中接枝到该粉末上的该接枝单体。
根据一个实施方式，该粉末微粒是聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)粉末微粒。
根据一个实施方式，在步骤a)的过程中加入的该官能化接枝单体是双官能化的接枝单体，其含有至少第一官能团和至少第二官能团，该第一官能团具有至少一个能与在其上进行接枝的微粒发生反应的烯属不饱和部分，该第二官能团能通过共价键或物理键进行反应。
根据一个实施方式，在步骤c)后进行步骤d)，该步骤d)是加入至少单官能化的第二接枝物，其含有至少一个能与该双官能化接枝单体的第二官能团反应的官能团。
根据一个实施方式，在步骤a)的过程中加入的双官能化接枝单体的反应性第二官能团选自羧酸官能团及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物衍生物。
根据一个实施方式，在步骤a)的过程中加入的该双官能化接枝单体是马来酸酐或甲基丙烯酸酐。
本发明的另一个目的是表面上接枝有至少一种接枝单体的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烃、聚酯或氟碳树脂粉末微粒，其中该接枝单体用至少一种反应性官能团进行官能化。
本发明还可涉及表面上接枝有至少两种接枝单体的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烃、聚酯或氟碳树脂粉末微粒，其中该接枝单体中的每种均用至少一个不同的反应性官能团进行官能化。
根据该微粒的一个实施方式，该官能化接枝单体是至少双官能化的接枝单体，其含有至少第一官能团和至少反应性第二官能团，该第一官能团具有至少一个能与在其上进行接枝的微粒发生反应的烯属不饱和部分，该反应性第二官能团能通过共价键或物理键进行反应。
根据该微粒的一个实施方式，该至少双官能化的接枝单体与至少单官能化的第二接枝物连接，所述的接枝物含有至少一个通过共价键或物理键能与该双官能化接枝单体的第二官能团反应的官能团。
根据一个实施方式，该聚酰胺粉末微粒选自PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
根据该微粒的一个实施方式，该官能化接枝单体的反应性官能团选自羧酸官能团及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物衍生物。
根据该微粒的一个实施方式，该官能化接枝单体用至少一个具有杀生物(biocidal)和/或生物抑制(biostatic)性质的反应性官能团进行官能化。
本发明还涉及含有如前面所描述的微粒的组合物。
本发明还涉及如前面所描述的粉末微粒在改善聚合物，优选PA、CoPA或PEBA微粒在基材如纸、纤维素、或皮肤、头发、指甲和体毛的角质物质上的粘合性中的用途。
根据一个实施方式，本发明涉及如前面所描述的粉末微粒在化妆品组合物中的用途，用以改善光滑和/或柔顺(slipperiness)。
根据一个实施方式，本发明涉及如前面所描述的粉末微粒在促进柔软触觉(soft-touch)效果中的用途。
根据一个实施方式，本发明涉及粉末微粒的用途，其特征在于该至少单官能化的第二接枝物选自表面涂覆有与该至少双官能化接枝单体的第二官能团相容的处理或处理剂的紫外线滤除剂、自由基清除剂、湿润剂、染料、自晒黑剂和纳米微粒(基本粒径≤100nm)。


图1以横截面方式表示其表面用第一双官能化接枝物接枝的微粒(P)。
图2再次以横截面方式表示与前面相同的微粒，但在该微粒上还用单官能化的第二接枝物进行接枝，这是借助接枝物间反应(inter-graft reaction)进行接枝的，接枝在图1微粒(P)上的第一接枝物的余下的游离官能团与第二接枝物的官能团进行反应，以形成图2的接枝微粒。
图3表明未改性粉末(对照)与两种改性粉末的接触角随着时间的变化。图4表明未改性粉末(对照)与两种改性粉末的所放水滴体积随着时间的变化。
图1和2的符号说明P粉末微粒 用于在P上接枝所述接枝物的第一接枝物的官能团 用于使接枝的P在介质中相容(图1)或用于与第二接枝物的官能团 反应(图2)的接枝物官能团 接枝物的碳链 至少双官能化接枝物 至少单官能化接枝物关于官能化的接枝单体，其是具有至少2个官能团的分子，该官能团即·至少第一官能团，其含有至少一个烯属不饱和部分，例如能与在其上进行接枝的微粒发生反应的双键；以及·至少反应性第二官能团，其与随后可将微粒加入其中的介质相容，且特别是能与所述介质进行反应的反应性官能团。可以认为该分子或接枝物是至少双官能团的(bifunctional)或双官能化的(bifunctionalized)。
该第二官能团取决于其中将加入本发明接枝微粒的介质。因此，在具有脂肪相的介质的情况下，该第二官能团是亲油基团，且在具有水相的介质的情况下，该第二官能团是亲水基团。
对于本发明来说，脂肪相是含有在室温(RT＝20-25℃)下为液体的油或有机溶剂的相，且水相是含有向其中任选地添加水溶性一元醇或多元醇(甲醇、正-丙醇、异丙醇、异丁醇、甘油)的水的相。
还可采用接枝使微粒具有两亲特性，将亲油性和亲水性结合起来。有利地，这种微粒可用于乳化液(脂肪相在连续水相中的分散体，或相反，即水相在连续脂肪相中的分散体)，且可有助于稳定这些复杂体系。
作为本发明的亲油性第二官能团，可以提及烃链(含有2-20个碳原子)、硅酮(silicone)链(含有2-20个Si-O基团)、氟化链和/或氟硅氧烷链。
作为本发明的亲水性第二官能团，可以提及胺、羰基、氰基、噁唑、环氧和羟基官能团及其组合。
作为反应性官能团的实例，可以提及羧酸及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物衍生物。
不饱和羧酸的实例是具有2-20个碳原子的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物(functional derivative)包括例如酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和不饱和羧酸的金属盐(例如碱金属盐)。还可以提及十一碳烯酸。
具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，特别是它们的酸酐，是特别优选的接枝单体。
这些接枝单体包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。
其它接枝单体的实例包括·不饱和羧酸的C1-C22烷基酯、缩水甘油酯衍生物或氟化酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸六氟乙酯(或AC8n)；·不饱和羧酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酰胺、马来酸的二酰胺、马来酸的-N-单乙基酰胺、马来酸的N，N-二乙基酰胺、马来酸的N-单丁基酰胺、马来酸的N，N-二丁基酰胺、富马酸的单酰胺、富马酸的二酰胺、富马酸的N-单乙基酰胺、富马酸的N，N-二乙基酰胺、富马酸的N-单丁基酰胺和富马酸的N，N-二丁基酰胺；·不饱和羧酸的酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；
·不饱和羧酸的金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾；和·带有不饱和基团的烷氧基硅烷，例如式CH2＝CH-Si-(OR)3的乙烯基三烷氧基硅烷，式中R代表烷基或烷氧基，或((甲基)丙烯酰氧基烷基)三烷氧基硅烷。
还可以提及·羧酸的聚烯丙酯和其它氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(triallyl trimellitate ester)；·多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸乙二醇酯、(1，3)-三甲基丙烯酸-2-乙基(羟甲基)丙二醇酯((1，3)-trimethacrylate-2-ethyl(hydroxymethyl)propanediol)；和·酰胺和丙烯酰胺N-丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。
有利地，使用马来酸酐或甲基丙烯酸酐。
可以采用一步或两步法，在本发明的粉末微粒上进行接枝。我们将提到“官能化接枝粉末”和“官能化粉末”，这两个术语表示相同的事物。
可以采用一步法，在聚合物粉末微粒，特别是PA或CoPA粉末微粒上进行接枝。因此，通过第一官能团，首先将至少双官能分子接枝到粉末微粒的表面上，且第二官能团保持游离。取决于该第二官能团的化学性质，该第二官能团可相对于介质(例如涂料)形成共价键或物理键，在该介质中随后将加入如此接枝的粉末微粒。
本发明的一个操作方式或接枝方法如下步骤a)将官能化接枝单体溶于优选的挥发性溶剂中，以便能随后采用真空蒸发或在相对低的温度(优选低于50℃)下采用任何其它的方法除去该溶剂。
使用的溶剂例如可以是乙醇、丙酮、己烷、环己烷或水。
然后，把得到的溶液滴加到如前面所描述的粉末上，并保持搅拌，使官能化接枝单体均匀地分散在整个粉末中。再在真空和适当的温度(moderate temperature)下蒸发全部或部分的溶剂。
步骤b)将浸渍有官能化接枝单体的粉末装在优选的密封容器中，并进行辐照，优选地在没有空气存在下进行光子(γ-辐射)或电子(β-辐射)辐照，其剂量是1-15兆拉德。优选地采用γ-辐照。
步骤c)
为了完成(to finish)，可以任选地洗涤该粉末，以便除去在前面步骤期间没有接枝在粉末上的全部或部分的官能化接枝单体。
在微粒官能化的范围内，不可能总是接枝达到期望的官能度。因此，在这种情况下需要采用两步接枝法。在第一步(i)过程中，首先在聚合物微粒，特别是PA或CoPA微粒上接枝至少双官能的第一接枝物，该第一接枝物是含有至少第一官能团和至少第二官能团的分子，第一官能团用于将接枝物接枝在所述的微粒上，且第二官能团保持游离，然后(ii)让第一接枝物的保持游离的所述官能团与至少单官能的第二接枝物进行反应，第二接枝物是含有至少一个官能团的分子，其中该官能团与第一接枝物的保持游离的官能团进行反应。该第二接枝物提供在后面应用微粒时所期望的性质。
在步骤a)、b)或a)、b)和c)后进行步骤d)，该步骤是加入至少单官能化的第二接枝单体，在步骤a)过程中加入的接枝单体本身是至少双官能化的。通过本技术领域技术人员熟知的常规有机化学反应，在第一接枝物上接枝第二接枝物。
关于在其上进行接枝的粉末，可以提及聚酰胺(PA)粉末、共聚酰胺(CoPA)粉末，特别是嵌段CoPA或PEBA粉末，尤其是共聚酯酰胺、聚烯烃(即聚乙烯或聚丙烯)、聚酯或氟碳树脂粉末。优选地，使用聚酰胺或共聚酰胺粉末进行该接枝。
术语“聚酰胺”应该理解是指下述物质的缩合产物-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；或-一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺(lauryllactam)；或-一种或多种二胺的盐或混合物，例如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺(metaxylylenediamine)、双-对-(氨基环己基)甲烷和具有二酸的三甲基六亚甲基二胺，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四烷双酸。
作为聚酰胺的实例，可以提及PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
关于共聚酰胺粉末，可以提及由至少两种α，ω-氨基羧酸或两种内酰胺或内酰胺和α，ω-氨基羧酸的缩合得到的共聚酰胺。还可以提及由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合得到的共聚酰胺。还可以提及由脂族二胺与脂族二羧酸和至少一种选自与前面不同的脂族二胺和与前面不同的脂族二酸的单体的缩合得到的共聚酰胺。
作为内酰胺的实例，可以提及主环(main ring)上有3-12个碳原子并且可被取代的内酰胺。例如可以提及β，β-二甲基丙内酰胺(dimethylpropriolactam)、α，α-二甲基丙内酰胺、淀粉内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂内酰胺。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作为二羧酸的实例，可以提及具有至少4个碳原子的二羧酸己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚物含量至少98％的二聚脂肪酸(优选地，它们被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可为具有6-12个碳原子的脂族二胺，且它可以是芳基二胺和/或饱和环状二胺。作为实例，可以提及六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇(diamine polyol)、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的实例，可以提及己内酰胺与月桂内酰胺的共聚物(PA-6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己内酰胺、月桂内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)，己内酰胺、月桂内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己内酰胺、月桂内酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)，月桂内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
关于聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)共聚酰胺，其含有通式(I)的聚酰(PA)嵌段和聚醚(PE)嵌段-[PA-X，Y-PE]n-(I)式中-PA-X，Y代表由具有X个碳原子的直链脂族二胺与具有Y个碳原子的二羧酸经缩聚作用得到的聚酰胺嵌段；-PE代表聚醚嵌段；-n代表PA-X，Y-PE单元的数量，其特征在于-X至少等于2；-Y至少等于2；-PE嵌段是下列中的任一种(i)二醇PE嵌段(即具有羟基端基)，以使具有羧基端基的PA-X，Y嵌段与二醇PE嵌段之间的键是酯键，在这种情况下，聚合物称为聚醚酯酰胺，或者
(ii)具有两个NH2末端的PE嵌段(即二胺)，在其中该PE嵌段与具有羧基端基的PA-X，Y嵌段反应的情况下，以使具有羧基端基的PA-X，Y嵌段与二胺PE嵌段之间的键是酰胺键。
优选地，X是6-10，其中包括边界值，且Y是10-20，其中包括边界值。
PA-X，Y聚酰胺嵌段有利地选自尼龙-6，10、尼龙-6，12、尼龙-6，14、尼龙-6，18、尼龙-10，10和尼龙-10，12聚酰胺嵌段。聚醚嵌段有利地来自至少一个聚亚烷基醚多元醇，特别是聚亚烷基醚二醇。聚亚烷基醚二醇更具体地选自聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚亚丙基二醇(polytrimethylene glycol)(PO3G)、聚丁二醉醇(PTMG)及其共混物。
还可以使用共聚酯酰胺粉末，以摩尔计它们含有(总计是100％)◆1-98％的内酰胺，◆1-98％的内酯；和，任选地，◆1-98％的其它内酰胺，并且其直径是1-200μm，比表面积是1-25m2/g。
作为内酰胺的实例，可以提及主环上有3-12个碳原子的内酰胺，这些原子可被取代。例如可以提及β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、淀粉内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂内酰胺。有利地使用己内酰胺和月桂内酰胺。
作为内脂的实例，可以提及己内酯、戊内酯和丁内酯。有利地使用己内酯。
在文件EP 1 172 396中描述了采用阴离子聚合反应制备这些共聚酯酰胺粉末的方法。
可以使用聚酰胺和/或共聚酰胺共混物。例如其为是脂族聚酰胺和半芳族(semiaromatic)聚酰胺的共混物和脂族聚酰胺和环脂族聚酰胺的共混物。
可以采用溶解和沉淀中的任何方法，在醇中制造粉末。有利地，通过溶液聚合进行生产，粉末不溶于所用的溶剂中。可以提及在EP 192 515和EP 303 530中描述的方法。
关于氟碳树脂，其为PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟化乙烯-丙烯)、PFA(全氟烷氧基)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、ETFE(改性的乙烯/四氟乙烯共聚物)和ECTFE(乙烯/氯三氟乙烯)聚合物。经常将PTFE、FEP和PFA聚合物称为Teflon，Teflon是DuPontde Nemours公司为其所制造的所有氟碳树脂、薄膜和产品而注册的商标名称。可以提及PTFE粉末[来自Shamrock的SSTTM系列]。
关于聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)粉末和PTFE/聚烯烃粉末共混物，特别可以提及来自Shamrock的聚乙烯粉末[S-seriesTM]或来自Lubrizol的聚乙烯粉末和来自Shamrock的PTFE/聚乙烯粉末共混物[FluoroSLIPTM]。
关于聚酯粉末，其得自单官能或多官能酸、酸酐、多元醇和有时有酯的缩合反应。例如，特别可以提及来自DSM的聚酯粉末[UralacTM]或来自Dupont的聚酯粉末。
我们现在将更详细地描述一个实施方式。
在实施例1和2中，我们描述了用甲基丙烯酸酐官能化的PA微粒粉末的制备，其改善了该粉末与可紫外线交联涂料的相容性。
为了进行这些试验，使用了粉末P1(平均粒径约10μm±2μm的PA-12粉末，直径＜5μm的细微粒为5％以下，且直径＞20μm的粗微粒为2％以下，表观比表面积4m2/g以下，堆密度0.20-0.35g/cm3，真密度1.03g/cm3，且熔点175-179℃)。
实施例1制备50g甲基丙烯酸酐在环己烷中的0.2重量％溶液，然后用这种溶液浸渍99.9g聚酰胺粉末P1。再真空干燥除去环己烷。于是得到含有0.1重量％作为接枝单体的甲基丙烯酸酐的粉末。
根据下面描述的方法进行接枝把浸渍有官能化接枝单体的粉末置于氮气气氛下的密封烧瓶中。该粉末在剂量30千戈瑞下进行光子(γ)辐射(1兆拉德＝10千戈瑞)。于是得到一种接枝的PA微粒粉末。
实施例2制备50g甲基丙烯酸酐在环己烷中的0.8重量％溶液，然后用这种溶液浸渍99.6g聚酰胺粉末P1。再真空干燥除去环己烷。于是得到含有0.4重量％作为接枝单体的甲基丙烯酸酐的粉末。
根据下面描述的方法进行接枝把浸渍有官能化接枝单体的粉末置于氮气气氛下的密封烧瓶中。该粉末在剂量50千戈瑞下进行光子(γ)辐射。于是得到一种接枝的PA微粒粉末。
然后，下面作为在紫外线可交联清漆配方中的添加剂试验了如此得到(实旋例1和实施例2)的接枝微粒粉末，与起始的粉末P1进行了比较。为此，在清漆中，该粉末以2重量％的含量进行分散，其配方在下表1中给出。
表1
将这种清漆涂敷到平表面上，其厚度为24μm，然后在紫外线管中进行交联。然后，根据ISO 9352标准，在配备CS17砂轮的TABER磨蚀仪(abrasion meter)上，在负荷500g下测试了耐磨性。每经过100次循环，均测量砂轮在涂层上摩擦所产生的重量损失。
表2列出了无添加剂清漆(对照1)和含有下述添加剂的清漆的各自测量的100次循环的平均重量损失-粉末P1(对照2)；-仅进行了步骤a)的单体-浸渍粉末P1(对照3)；和-进行前面所描述方法(即步骤a)和b))的接枝官能化粉末P1(实施例1)。
表2
通过对照2-3与本发明的实施例1的比较可以看出，在磨损方面，清漆的物理性质有基本改进。具体地说，100次循环的平均重量损失以系数2降低，表明该材料的耐磨性有显著的改进。
表3列出了无添加剂清(对照1)和含有下述添加剂清漆的各自测量的达到基材所需要的磨损循环次数-粉末P1(对照2)；-进行前面所描述方法(即步骤a)和b))的接枝官能化粉末P1(实施例2)。
表3
通过对照2与本发明的实施例2的比较可以看出，在磨损方面，清漆的物理性质有明显改进。
进行了第三个实施例，该实施例涉及PA粉末疏水性的改进。
为了进行试验，使用了粉末P1(平均粒径为约10μm±μm的PA-12粉末，直径＜5μm的细微粒为5％以下，且直径＞20μm的粗微粒为2％以下，表观比表面积小于4m2/g，堆密度(bulk density)为0.20-0.35g/cm3，真密度为1.03g/cm3，熔点为175-179℃)，使用3重量％(实施例3)或5％重量％(实施例4)摩尔质量为5000g/摩尔的聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为接枝单体。根据前面描述的方法进行接枝。使用的溶剂是水。实施例3和4进行了步骤a)、b)和c)。
为了测试粉末疏水性的改进，测量了水滴与这些粉末之间的接触角随着时间的变化以及放在这些粉末上的水滴体积随着时间的变化。为此，用压机冷压实这些粉末，得到直径约1cm的片(pellet)。采用Digidrop DGD Fast60测试仪进行接触角测量。
因此，通过图3和4可以看到，这两个实施例的改性粉末出现了亲水性能，水滴接触角更小了。还观察到，这种改性使粉末吸水性有非常明显的提高(实施例3和4)，而在没有改性的粉末中，水滴体积没有变化。
本发明接枝微粒的一个优点是可在任何类型的介质中使用任何类型的微粒。这使得在化妆品、制药、油漆、涂料或电子领域的配方中能够扩展产品范围，并使其更易于加工。
本发明的接枝微粒特别可以用于◆在涂料中用作添加剂(例如在清漆和油漆中)，能够使其与涂料在物理和化学上均相容借助官能化的第一接枝物在粉末表面产生潜在的活性部位(reactive site)，其使粉末附着在该涂料上。另外，根据接枝在粉末微粒表面上的反应分子的含量，不排除在粉末与涂料之间产生相容性层。这些官能化粉末是有用的，因为它们改进了耐磨性和耐刮擦性，且它们提高了涂层的机械抗性。
◆在材料中用作添加剂以改进它们的机械性能，如此用于热固性材料中。
◆同样地，在已熔化后用作基材上的涂料。在后者的情况下，它们在熔化前可以任选地稀释在未接枝的PA、CoPA、聚烯烃、共聚酯酰胺或含氟聚合物粉末(例如PVDF或Teflon)中。
◆改进聚合物粉末微粒，特别是PA或CoPA粉末在各种类型基材上的粘附性。阳离子官能化作用能够改进在表面(例如纸、纤维素，皮肤、头发、唇、指甲、体毛的角质物质等)上的物理粘附性。
◆在化妆品应用中。可利用这种表面官能性改进粉末的手感、改善光滑、促进柔顺和促进柔软触觉效果。还可利用这种官能性，使得更为容易地往亲油或亲水配方中或往乳液中添加粉末。特别地，可有利地利用这种官能性，以使微粒具有两亲特性，这能对其中加入了该微粒的乳液产生稳定作用。
◆在抗微生物剂(biocide)应用(其中抗微生物剂杀死微生物)或生物抑制应用(其中生物稳定剂(biostat)中止或制约微生物繁殖)中，通过接枝具有杀生物和/或生物抑制官能性的接枝物，例如季铵、磷酸锆、磷酸钙、Zn或Zn/Ag络合物等，可给其中放有聚合物(特别是聚酰胺或共聚酰胺)微粒的介质提供杀生物和/或生物抑制功能。
◆作为有效成分的载体，无论其性质(化妆品、杀生物、生物抑制、制药等)怎样，该有效成分均不能与微粒分开，且因此不能独自迁移到其所处的介质中。在化妆品应用中，这是有利的，通过制约有效成分，例如刺激剂，像紫外线滤除剂渗透到皮肤脂质层(lipid layer)中，或通过促进有效成分，例如自由基清除剂、湿润剂、染料、自晒黑剂和纳米微粒(基本粒径≤100nm)保持在皮肤表面，这些有效成分通过与在粉末微粒上的接枝相容的处理或处理剂而覆盖到表面上，优选地，所述经处理的纳米微粒能与第一接枝物的第二官能团进行反应。这些接枝微粒支承着保持在所述皮肤脂质层表面上的有效成分。优选地，这些是根据本发明进行两步接枝法的接枝微粒，第二接枝物是有效成分。
权利要求
1.用于生产表面接枝的粉末微粒的方法，其特征在于该方法包括下述步骤a)将所述粉末微粒与至少一种官能化接枝单体共混的步骤，所述的粉末微粒是聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烃、聚酯或氟碳树脂微粒，然后；b)将得自a)的浸渍有官能化接枝单体的粉末，以光子(γ-辐射)或电子(β-辐射)进行辐照的步骤，其辐照剂量是0.5-15兆拉德。
2.根据上述权利要求的方法，其特征在于在步骤b)后进行步骤c)，该步骤c)是除去全部或部分没有在步骤b)的过程中接枝到该粉末上的该接枝单体。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该粉末微粒是聚酰胺、共聚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)粉末微粒。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在步骤a)的过程中加入的该官能化接枝单体是双官能化的接枝单体，其含有至少第一官能团和至少第二官能团，该第一官能团具有至少一个能与在其上进行接枝的微粒发生反应的烯属不饱和部分，该第二官能团能通过共价键或物理键进行反应。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在步骤c)后进行步骤d)，该步骤d)是加入至少单官能化的第二接枝物，其含有至少一个能与该双官能化接枝单体的第二官能团反应的官能团。
6.根据权利要求4和5的方法，其特征在于在步骤a)的过程中加入的双官能化接枝单体的反应性第二官能团选自羧酸官能团及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物衍生物。
7.根据上述权利要求中任一项权利要求的方法，其特征在于在步骤a)的过程中加入的该双官能化接枝单体是马来酸酐或甲基丙烯酸酐。
8.表面上接枝有至少一种接枝单体的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烃、聚酯或氟碳树脂粉末微粒，其中该接枝单体用至少一种反应性官能团进行官能化。
9.表面上接枝有至少两种接枝单体的聚酰胺(PA)、共聚酰胺(CoPA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚烯烃、聚酯或氟碳树脂粉末微粒，其中该接枝单体中的每种均用至少一个不同的反应性官能团进行官能化。
10.根据权利要求8和9中任一项的微粒，其特征在于该官能化接枝单体是至少双官能化的接枝单体，其含有至少第一官能团和至少反应性第二官能团，该第一官能团具有至少一个能与在其上进行接枝的微粒发生反应的烯属不饱和部分，该反应性第二官能团能通过共价键或物理键进行反应。
11.根据权利要求10的微粒，其特征在于该至少双官能化的接枝单体与至少单官能化的第二接枝物连接，所述的接枝物含有至少一个通过共价键或物理键能与该双官能化接枝单体的第二官能团反应的官能团。
12.根据权利要求8和9中任一项的微粒，其特征在于该聚酰胺粉末微粒选自PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
13.根据权利要求8和9中任一项的微粒，其特征在于该官能化接枝单体的反应性官能团选自羧酸官能团及其酯、酸酐、酰基氯、酰胺、酮、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物衍生物。
14.根据权利要求9的微粒，其特征在于该官能化接枝单体用至少一个具有杀生物和/或生物抑制性质的反应性官能团进行官能化。
15.含有根据权利要求8-14中任一项的微粒的组合物。
16.根据权利要求8-13中任一项的粉末微粒在改善聚合物，优选PA、CoPA或PEBA微粒在基材如纸、纤维素、或皮肤、指甲、头发和体毛的角质物质上的粘合性中的用途。
17.根据权利要求8-13中任一项的粉末微粒在用以改善光滑和/或柔顺的化妆品组合物中的用途。
18.根据权利要求8-13中任一项的粉末微粒在促进柔软触觉效果中的用途。
19.根据权利要求11的粉末微粒的用途，其特征在于该至少单官能化的第二接枝物选自表面涂覆有与该至少双官能化接枝单体的第二官能团相容的处理或处理剂的紫外线滤除剂、自由基清除剂、湿润剂、染料、自晒黑剂和纳米微粒(基本粒径≤100nm)。
全文摘要
本发明的目的是表面接枝有至少一种官能化接枝单体的聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烃、共聚酯酰胺或氟碳树脂粉末微粒的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤a)将聚酰胺或共聚酰胺粉末微粒与官能化接枝单体共混的步骤；然后，b)将得自a)的浸渍有官能化接枝单体的粉末，以光子(γ－辐射)或电子(β－辐射)进行辐照的步骤，其剂量是0.5－15兆拉德。本发明还涉及以该方式接枝的微粒和含有这种微粒的组合物。
文档编号A61Q17/04GK1834129SQ20061007392
公开日2006年9月20日 申请日期2006年1月28日 优先权日2005年1月28日
发明者卡林·洛延, 赫夫·斯特尔, 霍尔格·森夫, 托马斯·法恩 申请人:阿克马公司