专利名称：高强度黑色聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及黑色聚氨酯泡沫，它显示出较高强度的黑色泽而无需在其中随之增加黑色着色剂。通过意外有效地添加少量某些具有特定可测量的外观特征的调色剂化合物或组合，可能得到该更黑的黑色泡沫制品。这些调色剂在特定的波长范围内(例如，从大约560到610nm)和特定的半高带宽范围内(从40到130nm)显示至少一个吸收峰。而且，这类化合物或化合物的组合优选本质为液体(于室温)或者以分散体形式存在，因此能够轻易地与目标聚氨酯前体组合物结合，从而与黑色颜料(或其分散体)、黑色聚合(液态)着色剂、或两者混合。本发明还包括了高强度黑色聚氨酯泡沫的制造方法，以及含有上述必要的调色剂化合物和/或组合的分别着色和液态聚合上色的泡沫。
背景技术：
黑色聚氨酯块状泡沫(例如，基本吸收了所有可见电磁波谱(400-700纳米)内的光时的泡沫颜色)适用于多种制品，包括但不限于，高保真扬声器、耳机、和类似物。这种黑色泽通常是通过颜料或颜料混合物或者通过聚合着色剂混合物(多种颜色，例如蓝色、黄色、红色着色剂的混合物)提供的。黑色着色剂组合物可以是单独的颜料或者与其它颜料(特别是其它黑色颜料)的混合物，或者是二、三种或更多单独的聚合着色剂的混合物。通常，这些混合物彼此互补从而吸收可见波谱内的光。例如，橙色和蓝色；黄色、红色和蓝色；以及橙色、蓝色和紫色代表产生黑色组合物的色彩组合。通常，由一种或多种黑色颜料、或两种或多种染料组合或聚合着色剂构成的黑色着色剂组合物会吸收整个可见波谱的电磁辐射，但是各个波长处的吸光率可能不一致。所以，这种组合物的吸光率可以用一系列横跨可见波谱的峰和谷来表示，因此任意成份的吸光率水平的任何损失或改变都可能导致目标黑色泽的黑度甚至色调的改变。
聚合着色剂已经成为工业中制造有色聚氨酯产品，例如泡沫、树脂和类似物的优选着色方法。这些液态聚合着色剂含有端位羟基的聚氧化烯单链(或多链)，实际在聚合反应中倾向于在氨基甲酸乙酯中与之反应。结果，泡沫就染上了颜色，并且在整个制品中提供极好的均匀性和深度。通常，这些着色是在形成泡沫、树脂等材料的过程中同步进行。例如，Cross等人的美国专利4,284,279描述的聚合着色剂(即，聚氧烯化着色剂)，在块状泡沫的生产过程中加入到多元醇组合物中。随后，“有色”多元醇与异氰酸酯组合物反应形成所需的有色泡沫。这种泡沫产物需要有一种或多种催化剂的存在从而完成多元醇与异氰酸酯组分的所需反应。
潜在的黑度转移可能由着色剂成份不适当的混合、不均匀的观测光、以及曝光量(由此造成，例如组分的UV降解)等等造成。实际上，这些聚氨酯泡沫制品很难获得浓重、黑暗的深黑色度，这是因为个别色度(黄色和/或红色)可能在最大波长处吸收不足或者吸收过量，使得个别着色组分的不均衡吸收可能实际上赋予有限的黑度外观(通过增加黄色、红色、或者两者均增加)。
对于黑色颜料，着色主要通过单一来源提供(除非存在不同的黑色颜料的混合物)。但是，这些着色剂似乎表现出对色深度的限制，这很可能是由于单个颜料自身提供的内在吸收级别所导致的。例如这些颜料材料所典型显示的宽吸收峰，在某种目标制品中，特别是本文的黑色聚氨酯块状泡沫中，赋予有限的黑度效应。这种有限的深黑色外观很可能是由于特定的颜料颗粒的吸收光谱内，某些波长被“掩蔽”或阻挡住而不能被观察或者过于强烈而不能被肉眼感知。这种结果是可以感知的色彩，也就是通常太黄或者太红，而不能在目标黑色泡沫中赋予深黑色。结果，得到的黑色发黄或发红，使所需的黑度受到损害，从而得到呈现出有限黑色外观的黑色泽(经验地)。
因此，如上文讨论和/或暗示的，这类黑色着色剂(由颜料或聚合着色剂提供)通常受损于缺乏强度，特别是在有限量的着色剂存在的情况之下，由于这些有限的黑度外观，目标泡沫缺乏美学上的黑色泽深度。已经尝试了许多改进方法，大多数是通过增加颜料(例如炭黑)或者聚合黑色着色剂(例如来自美利肯公司(Milliken & Company)的REACTINTX77)的加入量；但是，这种方式增加了生产成本，而且色彩强度的改进没有达到相应的比例。这种不相称的结果由此导致了所用的颜料或聚合着色剂回复到某种较低的水平，同时普遍导致美学上令人不愉快的低色彩强度的黑色。
并且，由于现有的分散技术的限制，由于粘性极高，能够分散到液体介质中的颜料(例如炭黑)量是有限的。因此，即使在目标泡沫内颜料分散体或者聚合着色剂混合物以最大量负载，且不影响最终聚氨酯泡沫性能，现有的商品化炭黑分散体在色彩强度上(例如，L*值)也受到限制，这是由于在之前制造的黑色聚氨酯泡沫中测量到的不希望的高度黄色、和可能的红色级别。
在前述的聚合着色剂混合物中的改进很困难，主要是因为当目标块状泡沫中加入的全部黑色着色剂的量增加时，各种颜色成份的适当水平的测定值会发生变化。因此，可鉴别的外观，或者，至少，红色和/或黄色很可能发生改变，所以很难得到所需的高色彩强度的黑色泡沫。因此需要一种简化的工序和/或配方用于提供该所需的高色彩强度；不幸的是，直到现在，这种配方在黑色聚氨酯块状泡沫工业中还没有出现。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于聚氨酯制品着色的新型黑色着色剂组合物，其包括至少一种调色剂化合物。本发明的又一个目的是提供一种新型的黑色着色剂组合物，其包括聚合着色剂、颜料、或者两者都包括，并且赋予聚氨酯块状泡沫的黑度水平超过单独使用聚合着色剂或颜料。本发明还有一个目的是提供一种用于聚氨酯生产的黑色着色方法，它有效地减少和/或消除色彩黯淡、减低、和/或色调改变，并且相反地通过调色剂化合物在其中的存在改善可察觉的黑度。本发明的一个附加目的是提供着色剂的单一化合物或组合物作为调色剂(例如，上蓝剂)，用于将聚氨酯染黑，优选地，尽管不是必需地，将聚氨酯块状泡沫染黑。此外，本发明的一个目的是提供包括调色剂化合物的多元醇或异氰酸酯组合物，作为制造聚氨酯的前体组合物。
因此，本发明涉及染黑的聚氨酯制品，其包括至少一种黑色着色剂和至少一种调色剂化合物，该黑色着色剂选自至少一种颜料、至少一种赋予所述聚氨酯黑色泽的聚合着色剂的组合、及其任意混合或组合，而该调色剂化合物赋予所述制品深黑效果；其中，任选地，在所述聚氨酯制品中，所述至少一种调色剂化合物显示至少一个吸收峰，并且λmax在560与610nm之间；并且其中，相对于所述至少一个吸收峰，所述至少一种调色剂化合物表现出在40到130nm之间的特定半高带宽范围；并且，进一步任选地，其中所述至少一种调色剂化合物是以下化合物的组合，这些化合物包括显示单一吸收峰且λmax在560与575nm之间的第一种化合物，和显示单一吸收峰且λmax在576与610nm之间的第二种化合物。并且，本发明包括一种液体溶液或分散体，其包括至少一种多元醇或至少一种异氰酸酯、至少一种上文描述的着色剂、以及至少一种上文描述的调色剂化合物，其中，任选地，所述至少一种调色剂化合物表现出与上文所列相同的吸收特征。
本发明还包括了一种生产黑色聚氨酯制品的方法，其步骤包括a)提供一种多元醇组合物；b)提供一种异氰酸酯组合物；其中至少一种步骤“a”和“b”的组合物含有黑色着色剂制剂，该制剂包括至少一种调色剂化合物或化合物的组合；以及c)将步骤“a”和“b”中的所有组合物在适当的催化剂存在下共同反应，生成聚氨酯制品。通过这些方法生产的聚氨酯制品，尽管优选但不一定必须为泡沫制品，和/或始终显示基本均匀的黑色泽，预计在本发明范围内。
通常，聚氨酯泡沫是多元醇与异氰酸酯的反应产物经过催化聚合生成的。这种反应在聚氨酯工业中是共知的，并且已经应用了很多年。本发明应用的多元醇的潜在数量和种类非常丰富。限定这类化合物包括至少两个醇部分，优选至少三个醇部分。这些游离的羟基基团与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸乙酯化合物，其后经过聚合生成所需的聚氨酯。聚合阶段存在的起泡剂提供了必要的发泡能力。因此优选的多元醇包含3到6个醇部分，每个醇部分含有1到6个碳原子。最优选典型的三官能性多元醇，例如来自拜耳(Bayer)的F3022多元醇。
异氰酸酯，最优选二异氰酸酯，是聚氨酯泡沫中公知的组分，并且包括具有至少一个游离氰酸酯反应基团的任意化合物，尽管可使用具有更多该基团的化合物，最优选含有两个。这些化合物实质上可以是脂肪族或者芳香族的。最显著利用的是异氰酸酯，因此本发明最优选的类型(尽管不是必需的)，是甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)(aka，亚甲基二异氰酸酯)(其他，例如可以使用脂肪族异氰酸酯，以及其他芳香族类型)。通常，多元醇与稍微过量的异氰酸酯(比例为1∶0.85到1∶1.25之间)反应生成柔软泡沫产品；比例越大，生成的泡沫的硬度越高。对于刚性泡沫，异氰酸酯的过量指数基本更高(1∶2.0到1∶4.0)。实际上，为了生产所需的聚氨酯泡沫产物，在聚合反应催化剂和发泡剂的存在下，将2股分离的液体流(一股是多元醇，另一股是异氰酸酯)相互混合。如上文所述，本发明一般而言涉及聚氨酯，最优选泡沫制品。层压制品、固体制品、以及任何其他类型的有色聚氨酯也都包括在本发明中。
术语“叔胺基催化剂”是要包括任何反应性的胺催化剂，该胺催化剂包括在聚氨酯生产中使用的含有至少一种胺组分的凝胶/起泡催化剂。如上文所述，胺基催化剂，更具体地，叔胺催化剂，被广泛应用于这些特定的泡沫生产方法中。特别地，两种催化剂，DABCO 33 LV和DMEA，是为了这个目的的优异的凝胶/起泡催化剂。用于完成所需的氨基甲酸乙酯聚合反应的叔胺催化剂的量非常低，只占整个泡沫制造组合物的0.05php到约1.00php。
术语“黑色着色剂”是要包括任何颜料、颜料分散体、聚合着色剂、染剂、染料、及其任意混合等等，它们对目标聚氨酯泡沫制品提供了所需的黑色泽。通常，加入多元醇流(与异氰酸酯反应之前)的这些黑色着色剂的量在约0.001php到约10php范围内。更高的色彩负载量在经济上是不可接受的，更不用说它们可能导致某种迁移、摩擦脱色和/或渗色问题。适用于本发明的黑色颜料包括但不限于，炭黑、灯黑、和类似物，包括与某些粘性改良剂(碳酸异丙烯酯、丁内酯、和类似物)混合的颜料，例如Xia等人在PCT公开第WO/01/94474号和94484号中公开的物质。为了这个目的的合适黑色聚合着色剂，在Ragsdale等人的美国专利第5,731,398号中公开，并且没有任何限制，仅仅作为例子。
在泡沫制造组合物中还可能存在其他添加剂或溶剂。需要辅助起泡剂用于提供必要的发泡能力，并且减少燃烧的可能。这类化合物包括二氯甲烷、丙酮、二氧化碳(它们在水与异氰酸酯反应过程中释放)、和类似物，并且在整个泡沫制造组合物中的存在量为约1.0php到10php。因此，水以相对较低的量加入(即，从约1.5到约10php；最优选从约3到5.5php)，为了发泡目的而提供二氧化碳。可以加入硅酮以提供所需要的单元结构(cell structure)和泡沫稳定性，其在整个泡沫制造组合物中的存在量为约0.1到约2php；优选约0.5到约1.6php。
过去，调色剂被应用在某些树脂中，最重要的目的是为了防止或中和例如聚酯的透明类型变黄。但是，还没有公开或明确暗示这类化合物在聚氨酯中，特别是在黑色聚氨酯中，例如，作为一个例子的块状泡沫中，作为合适的添加剂。某些书写和/或印刷墨水含有上蓝剂用于调色目的；无论如何，这些配方外观均匀并且通常由于此原因按照此方式容易调色。按照规则，泡沫是由单个聚氨酯单元组成的，在各自水平潜在地显示不同的外观。因此，过去这类制品中没有进行调色。
当暴露在光线、湿度、温度以及其它伴随聚氨酯制造过程的激烈环境中，这些调色剂(自身为颜料或聚合着色剂类型)应该表现出至少可接受的稳定性。该上蓝剂在聚氨酯生产过程中，希望是在生产过程的任何阶段，但是也可以接受在该制品生产过程的任意阶段，都应该表现出最小程度的热降解(或者，换一种方式说，优异的热稳定性)。
为了本发明的目的，术语“上蓝剂”与“调色剂化合物”同义。因此这个术语包括了单一化合物或化合物的组合，它们防止和中和目标黑色聚氨酯制品的变黄、变红、或者这两种变色，由此在目标染黑的聚氨酯泡沫制品中赋予更暗和更黑的黑色外观。如上文所述，已经确定这种变黄以及可能地变红，对目标黑色聚氨酯制品，最特别但不限于黑色聚氨酯块状泡沫制品，提供有限的黑度效果，从而产生美观问题。为了这个目的的本发明的调色剂出乎意料地提供了上蓝效应(例如，下降的b*值)，其在需要的波长范围内吸收与任何黄色(以及可能的红色)色泽互补的光(至少一种调色剂显示出从560nm到610nm的λmax；更优选从565到600nm；最优选在约570-595nm)，特别地，其半高带宽范围从约40到130。因此这种调色剂(上蓝剂)通过防止变黄以及可能的(尽管不是必要)变红，在目标染黑的聚氨酯泡沫中赋予暗化效果，使得这种泡沫制品显示出与黑色色彩强度相关的L*值，该黑色色彩强度与通过相同的黑色着色剂着色但是没有任何调色剂存在的制品达到的水平相比较，水平至少相似。因此，在每一种本发明的调色添加剂存在的情况之下，与相同的非调色的黑色样品(但是与非调色的制品相比，含有相同或较低量的黑色着色剂)相比，b*值下降(因此意味着蓝色提高和黄色下降)。在某些情况下，与同样类型的非调色的黑色泡沫样品相比，加入某种调色添加剂，令目标黑色泡沫的红色或者a*值下降。并且，由于制造过程(聚合和着色)中在目标黑色泡沫样品加入调色添加剂，L*值也可能下降(尽管与非调色的样品相比，L*值的下降并不是获得上述理想的黑度改善所必需的)。
另外，可以确定这种吸收的变数不是唯一必要的调色剂(上蓝剂)所需性能，该性能用于提供最全面的上蓝特征从而使目标聚氨酯泡沫的黑色效果(黑度)更深，且需要更少量的黑色着色剂而获得该暗色水平。因此，这样一种调色剂(或多种调色剂)所呈现的单峰或狭窄的多重峰有助于增加和控制所需的最终黑度结果。由于许多因素，确定单吸收峰所需的特定半高带宽范围也具有同等的重要性。最重要的是，这种特定的半高带宽范围被发现赋予了目标聚氨酯制品显著的暗色结果，从而增加黑色泡沫的整体黑度(如上文所述，相信是通过减少变黄、变红、和/或其他影响可辨黑度的变色)。大多数通常用于书写和/或印刷墨水、聚酯、以及其他类型的非聚氨酯基制品的标准上蓝剂，在目标介质中提供优异的中和变黄的能力；但是，通常，特别是在一些终端制品中，例如印刷墨水以及清晰或透明的热塑性塑料，由于这类添加剂的半高带宽过宽，导致吸收值在更宽的波长范围内也很广泛，因此这些调色剂不仅有效地中和了变黄，而且使完成的消耗墨水(drawn-down ink)或完成的塑料制品暗淡。尽管本发明在最广泛的范围内包括了用于本文目标黑色聚氨酯制品调色的任何上蓝剂的存在，但是发现最佳效果是通过添加上文描述的本发明特定的调色剂提供的。特别地，仅仅通过添加颜料所赋予的有限黑度外观，通过优先使用调色剂得到出乎意料的改善，并且更有针对性和更为成功地，通过加入上文描述的具有狭窄半高带宽的类型。但是，可以预见由于缺乏合适的互补吸收性能而从足够宽的视点完全防止红色和/或黄色，过于狭窄的半高带宽可能在完成的制品中产生不希望的不同色彩(例如，绿色)。尽管在这种情况下，对于狭窄度的特殊限制是未知的，但是，仍然可以预见对于在过于狭窄范围内测量有效性的限制依然存在。
聚氨酯泡沫的黑色泽适合任何数量的不同着色剂。最突出使用的是聚合着色剂组合(如上文所述)，例如REACTINTBlack X77(来自美利肯公司)，或者例如炭黑、灯黑、和类似物的颜料。这些颜料着色剂可能以固体、粉末形式或者以分散体形式存在(方便操控和引入)，例如90wt.％的炭黑分散体(特别是Union Chemical的UNIONBLACKTM3U-600)和10wt.％的碳酸异丙烯酯的混和物、RYVEC BlackDR 2100(来自Ryvec)、REBUS Black 2106、以及REBUS Black 2125(均来自Rebus)。在本发明中还有许多其他有用的黑色着色剂，特别是那些类似于上述的黑色颜料和颜料混合物。
调色剂化合物的加入量可以占目标聚氨酯泡沫中存在的黑色着色剂总份数(aka，加入)的约0.1到约15％(本发明组合的各种单独组分允许的量从约0.05到约7.5％；优选每种从约0.5到约6％；更优选每种从约1到约5％；最优选每种从约1.5到约4.5％)。负载量水平高度依靠于提供所需的抗-变黄、-变红、-黑度限制等效果的着色剂的强度，同时不会给目标聚氨酯带来过度的蓝色或紫色的变色。这类表现出如此有效和有益的组合特征的化合物，包括上述狭窄波长范围内的物质。因此，为了该目的的紫色或蓝紫色着色剂优选表现出吸收最大值在大约560到610nm之间。这类显示如此有效和有益特征的单独化合物包括紫色和蓝紫色着色剂(上述吸收光谱范围中已经注明)，潜在优选液态或颜料分散体；最优选但不是必要地，为液态，并且包括一个具有聚(氧化烯)侧链的发色团，其中每个醇链上具有至少2摩尔氧化烯。这些着色剂就是通常提到的聚合着色剂，在隶属于美利肯公司的大量专利中已经公开，并且例如以商标REACTINT和LIQUITONE由该公司销售。优选的聚合紫蓝色着色剂，其在合适的波长范围内(即，优选在560与610nm之间)显示λmax。为了对目标黑色聚氨酯泡沫提供最全面的抗-变黄性能同时顾及高黑度水平，这些着色剂应该优选在此范围内显示单峰，并且半高带宽优选从约40到约130nm，更优选最多为120nm，仍更优选从约50到115nm，最优选从约60到约110nm。更优选的着色剂类型是紫蓝色着色剂，具有以三苯甲烷-或噻吩-基的发色团，并且聚合链由此使着色剂在室温中为液体并且为非稀释的纯态。最优选的类型选自与分子式(I)或(II)结构一致的类型，并且都提供蓝色或紫色调(除非特别指出，单词烷基或亚烷基均始终是要表示1到18个碳原子) 其中R1、R2和R3是相同或不同的基团，独立地选自氢、羟基、直链C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氰基、磺酰基、硝基、苯基、取代苯基、环烷基、羧基、酰氨基、和支链C1-C20烷基基团；R和R4是相同或不同的基团，选自氢基、羟基、直链和支链C1-C20烷基、C1-C20烷氧基基团；R5和R6是相同或不同的基团，选自氢基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基和取代苯基、以及[聚氧化烯成分]zR’，其中Z为1到20(代表存在的氧化烯的平均摩尔数，因此不需要为整数)；聚氧化烯成分选自至少一种单体，该单体选自至少一个C2-C20烯氧基、缩水甘油基、或其混合物；而R’选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基酯、卤素、羟基、硫、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-C20烷氧基、氨基、烷基氨基、丙烯酰基氨基、C1-C20烷基硫、烷基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基和苯基硫。最优选的基团R5和R6是端位羟基的C1-C8聚(氧化烯)基团(包括单体，例如优选环氧乙烷、环氧丙烷、及其任意组合)。
其中R5和R6如上文所述；R7、R8、R9和R10是相同或不同的基团，选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基和取代苯基、以及[聚氧化烯成分]zR’，其中Z为1到20(代表存在的氧化烯的平均摩尔数，因此不需要为整数)；聚氧化烯成分选自至少一种具有至少一个C2-C20烯氧基、缩水甘油基、或其混合物的单体；而R’选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷基酯、卤素、羟基、硫、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-C20烷氧基、氨基、烷基氨基、丙烯酰基氨基、C1-C20烷基硫、烷基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基和苯基硫；其中X选自F、Cl、Br、I、NO2、SO4、HSO4、PO4、HPO4、H2PO4、以及R”SO3(其中，每种阴离子存在的准确数量对应于着色剂自身的阳离子化合价数)；并且R”为C1-C20烷基、或苯基、或取代苯基。
由此，下列表中关于该聚氧化烯基团的比例表示如下环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)(如果有第三个数字存在，那么就存在另一个EO基团；如果没有，就只有一个EO基团存在于PO前端)。下表(表1)进一步显示了最优选的类型，并且#1(当用来自Crompton公司的聚酯/多元醇FOMREZ11-225稀释后，其彩色值为24abs/g/l，半高带宽为98nm)和#5(在非稀释状态时的彩色值为60abs/g/l，半高带宽为78nm)是优选的实施方式(下表中R5/R6、R7/R8和R9/R10的数字是两个基团的总和，例如2/15/5表示每组具有1摩尔EO，7.5摩尔PO，和2.5摩尔EO；而5/5表示每组具有2.5摩尔EO以及2.5摩尔PO)表1
过去，这些聚合着色剂作为单独的着色剂用于聚氨酯，并作为易褪色的染料用于织物(最终用途依赖于基础发色团的聚氧烯化程度)，正如美国专利第4,507,407号和第4,601,725号所讲述的。但是，没有说明或明确暗示这种着色剂作为合适的上蓝剂，用于提高任何聚氨酯泡沫制品中的黑度。如上文所述，现在于本发明的范围内确定，为了在目标黑色聚氨酯中提供最完善的黑度特征，用于该黑色聚氨酯泡沫的合适调色剂化合物必须显示一定的吸收波长范围以及狭窄的半高带宽。最优选的发明的单独上蓝剂，上例调色剂#5，当以大约2000-3000ppm的负载量存在于黑色聚氨酯泡沫中时(例如，在2php黑色泡沫中，调色剂化合物以全部黑色着色剂的10-15％的水平存在，该量足够对聚氨酯泡沫提供真紫蓝色，否则聚氨酯泡沫为无色的)，由此该水平远远高于有效调色目的所需的水平，但是该水平适用于可能进行的比色测量，该测量为了在一个更广泛的范围内预测合适的调色剂，而无需在目标聚氨酯泡沫中首先应用低负载量，并赋予目标黑色泡沫制品优异的调色性能。因此，以下测量是为了提供用作所需黑色聚氨酯调色剂的最优选着色剂的不同性质。因此，单个调色剂化合物显示大约590nm的λmax，和大约78nm的半高带宽。正如下文所详细说明的，这种化合物由此为所需的黑色聚氨酯制品提供优异的调色(变黑)结果。并且，作为一种液体，这种调色剂也能够轻易加入聚氨酯制造过程中的任何阶段，并且能够方便的在溶液或分散体内储存，并与多元醇或异氰酸酯同时有效地加入到该制造过程中。因此，这种调色剂，仅仅作为该着色剂中潜在可用的类型的一个例子，满足了上述所有必要的要求。
用于黑色聚氨酯泡沫的进一步可能的调色剂化合物包括蓝色颜料和/或染剂。最优选的类型选自与分子式(III)或(IV)的结构一致的物质，并且均提供蓝色色调；
其中M为任何金属，例如Na、K、Li、Mg、Ca、Cu、Fe等等(其中每种阳离子的存在数量与阴离子类的化合价相对应)；R11、R12和R13是相同或者不同的基团，选自氢、C1-C20烷基、苯基和取代苯基；而R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37是相同或者不同的基团，选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、卤素、羟基、硫、氰基、磺酰基、磺基、芳基、硝基、羧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、烷基硫和芳基硫；其中R28、R29、R30、R31和R32中之一是SO3-阴离子，而R32、R33、R34、R35、R36和R37中之一也是SO3-阴离子。最优选的类型包括但不限于，微红色调CIPigment Blue 18(分子式IV，其中M＝Na；R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21、和R22＝H；R28、R29、R30、R31、R32中之一是SO3-，其余为H；R32、R33、R34、R35、R36和R37中之一为SO3-，其余为H)，浅绿色调CI Pigment 56(分子式III，其中R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R20、R21、R22、R23、R25、R26、和R27＝H；R15、R19和R24＝Me)，以及中间色调CI Pigment 61(分子式III，其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、和R27＝H)。并且，最优选的用于黑色聚氨酯的调色剂是液体分散体，包括这些颜料，例如ALKALI BLUETMFlush系列产品(来自巴斯夫(BASF))。而ALKALI BLUETMFB4365-AB(来自巴斯夫，在MeOH中λmax为593nm，并且半高带宽为100nm)是优选的实施方式。这种组合物符合对红色和黄色泽类似的互补吸收光谱，从而提供了防止上述有限的黑度可能性的能力。
所得黑色聚氨酯泡沫可以通过任意黑色颜料或聚合着色剂组合与该调色剂化合物反应而生产。为了实现该目的，先前制备的颜料/调色剂混合物(例如分散体和类似物)的混合物可以和其他颜料(单独)或其他颜料/调色剂混合物混合，这个混合过程可以在加入多元醇或异氰酸酯流之前进行，或者在加入该流的同时进行，或者在聚合反应过程中多元醇/异氰酸酯混合的同时或之后进行。另外，调色剂也可以在聚氨酯生产过程中脱离颜料单独加入。同样的，任意数量的聚合着色剂组合/调色剂混合物或聚合着色剂组合也可能在聚氨酯聚合过程中分别与调色剂混合。
特别的发明的各种调色剂或调色剂组合表现出的进一步标准包括，经历聚合过程时的高温的热稳定性；在反应过程中或者形成最终产品时聚氨酯无降解；不会转化成对消费者的更高价格的成本效力；可接受的粘度，从而给予更好的加工条件；调色剂在黑色聚氨酯中分解的均匀性；以及随后该调色剂不会从所得黑色聚氨酯泡沫产品迁移和在其中迁移。本发明的调色剂化合物展现了所有这些必要的特征，由此为了选择合适的加入到合适的黑色聚氨酯制品中的调色剂，显示了所需关注、程度和分析。
黑色聚氨酯制品包括大约0.01到约20wt.％的黑色着色剂。优选的黑色着色剂(为颜料或聚合着色剂组合)的量为约0.05到约10％，最优选从约0.1到约8％。任选的添加剂包括例如邻苯二甲酸二丁酯和类似物的增塑剂、抗静电剂、稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂、和其他类似的标准聚氨酯添加剂。
本发明的聚合调色剂或调色剂的液体分散体(aka，上蓝剂)加着色剂加多元醇或异氰酸酯可能包括，多元醇与异氰酸酯的份数比为3∶3到7∶3，对于软软泡沫优选4∶3，并且着色剂的存在量占多元醇和异氰酸酯总量的0.1到15wt.％，调色剂的存在量占着色剂总存在量的0.1到15％。优选地，着色剂占多元醇/异氰酸酯的0.2到10％，并且最优选占0.5到8。调色剂的存在量优选占着色剂的2到10wt.％，并且最优选从3到8％。
具体实施例方式
特别优选的黑色聚氨酯的例子如下。起初，先将商品化的黑色着色剂(包括颜料和聚合着色剂混合物)与发明的颜料/具有调色剂化合物的聚合着色剂混合物的分散体进行色彩强度分析而进行比较。下表说明为了该目的(本发明的调色剂，和不含有任何调色剂的商品化的类型)测试的发明和比较的黑色着色剂的组合(除非特别注明，最后的聚氨酯泡沫的存在量均为2php；实施例51-92和比较例99-112的混合物是记录的颜料和/或聚合着色剂的50/50的混合物，其添加量分别注明)(注意下面的PC Black表示90wt.％的UNION Black Paste 3U-600和10wt.％的上述碳酸异丙烯酯分散体，而ALKALI BLUETM表示来自巴斯夫的ALKALI BLUETMFB4365-AB)表2发明的和比较的黑色着色剂添加剂
1调色剂占RYVEC颜料添加剂制剂的7％2调色剂占REACTINT聚合着色剂组合的7％3在两种制剂混合之前，调色剂各占RYVEC颜料和REACTINT聚合着色剂组合的7％4调色剂占PC Black颜料添加剂制剂的7％5调色剂占REACTINT聚合着色剂组合的7％6在两种制剂混合之前，调色剂各占PC Black颜料和REACTINT聚合着色剂组合的7％随后在聚氨酯泡沫生产方法中利用这些着色剂实施例以形成最终的黑色泡沫。这些聚氨酯泡沫制品通过下列组分反应生成表3聚氨酯组分
通过在反应容器内混合，反应生成了“健康”泡沫(显示令人满意的凝胶化与发泡平衡)，随后将容器暴露在185℃(微波炉内产生，用于模拟工业化生产水平的实际温度)大约10分钟。接着，将产生的泡沫块切成两半，并且进行实验分析。然后分析黑色泡沫的每一块样品的黑度。
随后，通过对聚氨酯黑色着色剂中该调色剂所提供的改善进行分析，该分析涉及目标聚氨酯泡沫制品的最终着色实际测量的红色/绿色(a*)(a*越大，存在的红色越多，因而a*越低，存在的绿色越多)、蓝色/黄色(b*)(b*越大，存在的黄色越多，因而b*越低，存在的蓝色越多)、和亮度/暗度(L*)(越亮L*值越大，越暗L*值越低)，测量每个样品相应于每个对应的比较例的各自色彩强度(黑度水平等)。下表提供的每个CIELAB值(a*、b*、和L*)都是在泡沫形成之后按照标准的方式，通过色度计测量的。
表4生成的聚氨酯泡沫的色彩测量
因此发现，与未调色的黑色着色剂相比，相应的调色泡沫始终表现出低水平b*值(表示同时增加的蓝色和减少的黄色)，并且每一种较低b*值的泡沫，比具有同样或更多量着色剂存在的其比较泡沫，显示出经验上更黑的黑色外观。本发明的泡沫还显示了至少可接受的L*值水平，也作为可接受的黑度的指标，其中对处于黑色着色剂的较低水平。例如，比较例104(PC Black着色剂以2php的水平单独存在)的L*值与本发明的实施例12-16、和36-39相当或者更高(包括调色的PCBlack且着色剂和调色组分的总量为2php)。并且，作为另一个例子，比较例101的L*值与本发明的实施例44-47的测量值相当或者更高。绝大多数本发明的样品也显示出比相应的未调色的样品更低的a*值。因此，通过实施例可以确信，仅仅通过添加少量调色剂，能够在减少黑色着色剂的存在量的同时制成更黑的黑色聚氨酯泡沫，或者，至少，在黑色着色剂的存在水平较低的条件下，可能获得类似的深黑色。同样的结果在用聚合着色剂组合时也是显而易见的(着色剂的相同存在量得到20-30％的改进)。
这些意外的结果也可以通过产生构造曲线，来分析特定的1.5pcf密度的聚醚泡沫中某些调色和未调色的实施例(根据上表3的配方制作)(根据加入调色剂的存在量，L*值的改变)。在下表中，A代表单独的PC Black，B代表加入5％表1的#5的PC Black，C代表加入7％表1的#5的PC Black，D代表单独的REACTINTX77，E代表加入5％表1的#5的REACTINTX77，而F代表加入7％表1的#5的REACTINTX77。这些具有不同添加剂负载量的实施例的L*值结果在下表中列出表5黑色聚醚泡沫的L*值(颜料)
结果在图1中示出，从而显示了在更少量的实际黑色着色剂存在下，提供更黑的黑色结果的能力。
表6黑色聚醚泡沫的L*值(聚合着色剂)
结果在图2中示出，从而显示了在更少量的实际黑色组合着色剂存在下，提供更黑的黑色结果的能力。
图1是关于上表5所列结果的构造曲线，由此用于比较聚醚聚氨酯块状泡沫的单独黑色颜料与两种不同水平的调色黑色颜料制剂。
图2是关于上表6所列结果的构造曲线，由此用于比较聚醚聚氨酯块状泡沫的单独黑色聚合颜料组合与两种不同水平的调色黑色聚合颜料组合的制剂。
附图的详细说明图1提供了上表5的构造曲线，其显示了通过加入增加量的调色剂组分(上蓝剂)，这种黑色聚醚泡沫制品L*值的改变。因此，当沿着各条曲线的每个取样测量点的颜料或者颜料加调色剂的负载量保持恒定时，可以确定沿着曲线的每个测量点的增加量的调色剂，意外低体现为较低的L*值。因此，尽管黑色颜料的存在量较低，最终的调色黑色泡沫表现出更黑的黑色外观。
图2提供了上表6的构造曲线，其显示了通过加入增加量的调色剂组分(上蓝剂)，这种黑色聚醚泡沫制品L*值的改变。因此，当沿着各条曲线的每个取样测量点的聚合着色剂组合或者该组合加调色剂的负载量保持恒定时，可以确定沿着曲线的每个测量点的增加量的调色剂，意外低体现为较低的L*值。因此，尽管黑色聚合着色剂组合的存在量较低，最终的调色黑色泡沫表现出更黑的黑色外观。
因此，可以确定本发明的黑色着色剂加调色剂(上蓝剂)的组合为聚氨酯块状泡沫制品提供了意外有效的更黑的黑色结果，由此，需要更大量的黑色着色剂，才能为此聚氨酯制品提供与这类新型调色剂/黑色着色剂组合所提供的相同的高水平黑度。换句话说，调色剂的存在，使得含有一定量黑色着色剂的黑色聚氨酯块状泡沫制品与同样的但是没有任何调色剂存在的黑色聚氨酯块状泡沫制品相比，L*值和b*值减低，尽管为了在目标黑色聚氨酯泡沫制品中提供可察觉的深黑改善，唯一需要降低的是b*值。
本发明已经得到详细描述，很显然，本领域的技术人员能够在不脱离本发明范围的前提之下对发明做出变化和修改。相应地，本发明的范围应该只通过附属的权力要求来确定。
权利要求
1.一种黑色聚氨酯泡沫制品，包括至少一种黑色着色剂和至少一种调色剂化合物，所述调色剂化合物在所述制品中显示出至少一个吸收峰和介于560与610nm之间的λmax；其中，所述至少一种调色剂化合物任选地表现出关于所述至少一个吸收峰从40到130nm范围的半高带宽。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰最多为120nm的半高带宽。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述至少一种调色剂化合物选自至少一种聚合着色剂、至少一种颜料、至少一种颜料分散体、至少一种染料、及其任何混合物。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述至少一种调色剂化合物是聚合着色剂。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
6.根据权利要求2所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
7.根据权利要求3所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
8.根据权利要求4所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
9.一种黑色聚氨酯制品，包括至少一种黑色着色剂和至少一种调色剂化合物，所述调色剂化合物在所述聚氨酯制品中显示出至少一个吸收峰和介于560与610nm之间的λmax；其中，所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰从40到130nm范围的半高带宽。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰最多为120nm的半高带宽。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述至少一种调色剂化合物选自至少一种聚合着色剂、至少一种颜料、至少一种颜料分散体、至少一种染料、及其任何混合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述至少一种调色剂化合物是聚合着色剂。
13.根据权利要求9所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
14.根据权利要求10所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
15.根据权利要求11所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
16.根据权利要求12所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
17.一种黑色聚氨酯制品，包括至少一种黑色着色剂和调色剂化合物的组合物，所述调色剂化合物的组合物含有显示一个单吸收峰以及λmax介于560与575nm之间的第一种化合物，和显示一个单吸收峰以及λmax介于576与610nm之间的第二种化合物。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述调色剂组合物包括至少一种选自聚合着色剂、颜料、颜料分散体、染料、及其任何混合物的化合物。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
21.一种生产黑色聚氨酯制品的方法，其步骤包括a)提供一种多元醇组合物；b)提供一种异氰酸酯组合物；其中至少一种步骤“a”和“b”的组合物含有黑色着色剂制剂，所述制剂包括至少一种调色剂化合物，其在所述聚氨酯制品中显示出至少一个吸收峰以及介于560与610nm之间的λmax；并且其中所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰从40到130nm范围的半高带宽；以及c)将步骤“a”和“b”中的所有组合物在适当的催化剂存在下共同反应，生成所述聚氨酯制品。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰最多为120nm的半高带宽。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物选自至少一种聚合着色剂、至少一种颜料、至少一种颜料分散体、至少一种染料、及其任何混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物是聚合着色剂。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
26.一种生产黑色聚氨酯制品的方法，其步骤包括a)提供一种多元醇组合物；b)提供一种异氰酸酯组合物；其中至少一种步骤“a”和“b”的组合物含有黑色着色剂制剂，所述制剂包括调色剂化合物的组合物，其含有显示一个单吸收峰以及λmax介于560与575nm之间的第一种化合物，和显示一个单吸收峰以及λmax介于576与610nm之间的第二种化合物；以及c)将步骤“a”和“b”中的所有组合物在适当的催化剂存在下共同反应，生成所述聚氨酯制品。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述调色剂组合物包括至少一种选自聚合着色剂、颜料、颜料分散体、染料、及其任何混合物的化合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
29.一种生产黑色聚氨酯泡沫制品的方法，其步骤包括(a)提供一种多元醇组合物，其中所述多元醇组合物任选地包括至少一种黑色着色剂和至少一种调色剂化合物，所述调色剂化合物在所述制品中显示出至少一个吸收峰和介于560与610nm之间的λmax；(b)提供一种异氰酸酯组合物，其中所述异氰酸酯组合物任选地包括至少一种黑色聚合着色剂组合物和至少一种调色剂化合物，所述调色剂化合物在所述制品中显示出至少一个吸收峰和介于560与610nm之间的λmax；(c)任选地提供一种组合物，所述组合物含有至少一种黑色聚合着色剂组合物和至少一种调色剂化合物，所述调色剂化合物在所述制品中显示出至少一个吸收峰和介于560与610nm之间的λmax；以及(d)将步骤“a”、“b”、以及如果存在“c”中的每种组合物，在催化剂存在下共同反应，生成所述聚氨酯制品。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂和所述至少一种调色剂存在于步骤“a”中。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂和所述至少一种调色剂存在于步骤“b”中。
32.根据权利要求29所述的方法，其中存在步骤“c”。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰从40到130nm的半高带宽范围。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物选自至少一种聚合着色剂、至少一种颜料、或者至少一种颜料分散体、至少一种染料、及其任何混合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物是聚合着色剂。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰从40到130nm的半高带宽范围。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物选自至少一种聚合着色剂、至少一种颜料、至少一种颜料分散体、至少一种染料、及其任何混合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物是聚合着色剂。
39.根据权利要求32所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物表现出关于所述至少一个吸收峰从40到130nm的半高带宽范围。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物选自至少一种聚合着色剂、至少一种颜料、至少一种颜料分散体、至少一种染剂、及其任何混合物。
41.根据权利要求41所述的方法，其中所述至少一种调色剂化合物是聚合着色剂。
42.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
43.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
44.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
45.根据权利要求32所述的方法，其中所述至少一种黑色着色剂选自至少一种黑色颜料、黑色聚合着色剂组合物、至少一种黑色染料、及其任何混合物。
46.一种黑色聚氨酯块状泡沫制品，其含有调色剂化合物和预定量的黑色着色剂，其中所述制品根据CIELab量度显示的b*值，低于含有相同预定量的黑色着色剂和相同基础聚氨酯泡沫组合物，但是不含有所述调色剂化合物的比较制品。
47.根据权利要求46所述的制品，其中在所述制品内，所述调色剂化合物显示出至少一个吸收峰和介于560与610nm之间的λmax，并且显示出关于所述至少一个吸收峰从40到130nm的半高带宽范围。
48.根据权利要求47所述的制品，其中所述调色剂化合物选自至少一种聚合着色剂、至少一种颜料、至少一种颜料分散体、至少一种染料、及其任何混合物。
49.根据权利要求48所述的制品，其中所述至少一种调色剂化合物是聚合着色剂。
50.根据权利要求46所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的L*值。
51.根据权利要求47所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的L*值。
52.根据权利要求48所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的L*值。
53.根据权利要求49所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的L*值。
54.根据权利要求46所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
55.根据权利要求47所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
56.根据权利要求48所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
57.根据权利要求49所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
58.根据权利要求50所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
59.根据权利要求51所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
60.根据权利要求52所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
61.根据权利要求53所述的制品，其中所述制品还显示出低于所述比较制品的a*值。
全文摘要
本发明涉及黑色聚氨酯泡沫，它显示出较高强度的黑色泽而无需在其中随之增加黑色着色剂。通过意外有效地添加少量某些具有特定可测量的外观特征的调色剂化合物或组合，可能得到该更黑的黑色泡沫制品。这些调色剂在特定的波长范围内(例如，从大约560到610nm)和特定的半高带宽范围内(从40到130nm)显示至少一个吸收峰。而且，这类化合物或化合物的组合优选本质为液体(于室温)或者以分散体形式存在，因此能够轻易地与目标聚氨酯前体组合物结合，从而与黑色颜料(或其分散体)、黑色聚合(液态)着色剂、或两者混合。本发明还包括了高强度黑色聚氨酯泡沫的制造方法，以及含有上述必要的调色剂化合物和/或组合的分别着色和液态聚合上色的泡沫。
文档编号C08J9/00GK1777626SQ200480008442
公开日2006年5月24日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年3月27日
发明者J·夏, R·巴特洛 申请人:美利肯公司