改进着色聚合物制品的长期尺寸稳定性的制作方法

专利名称：改进着色聚合物制品的长期尺寸稳定性的制作方法
颜料对于塑料制品产生的不希望的收缩和挠曲的影响是公知的，并且对于预备注射成型的那些产品的影响已经被特别地观察到了。例如注射成型的聚丙烯或高密度聚乙烯材质的瓶口可能会明显地受到使用引起挠曲的颜料的影响。某些公知的具有成核活性的颜料被用于例如光纤未紧固电缆的不均匀挤出的PBT管。另外后-挠曲看来是依赖于所使用的颜料的类型，使用标准颜料浓度0.1％时这种挠曲现象例如受到加工参数和塑模温度的影响，另一个影响因素是塑模的大小和形状。在实践中相对挠曲是通过测定聚合物样品的尺寸，并且比较在同样条件下制备的着色和不着色(天然的)的样品而确定的。
已经观察到了大量各种着色的聚合物的挠曲，并且报道并公开了大量用于减少这种影响的技术路线，例如通过使用所谓降低压型添加剂(LPA)的活性PMMA和甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯基酯嵌段共聚物类型、聚(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯基酯)(VC-VAc)、以及聚(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯基酯-共聚-马来酸酐)(VC-VAc-MA)，(参见Huang，Yan-Jyi；Chen，Tzong-Shyang；Huang，Jyh-Gau；Lee，Fuh-Huah；Department，国立台湾科技大学化学工程系，台北106，台湾。Abstr.Pap.-Am.Chem.Soc.(2000)，220th PMSE-321.CODENACSRAL ISSN0065-7727)，由于其骨架中带有过氧化物基团，在固化期间它们能够产生膨胀效果。通过使用LPA′s通常可以较好地控制体积收缩，并且获得塑模部件的可接受的着色。其它文献报道了特制的降低收缩的添加剂(SRA)的用途，该用途与其它技术效果例如硬化基体有关。
为了达到改进和简化收缩控制的目的，需要对现有的技术状态构成进步的新的概念。
已经观察到某些通常用于聚合物基体的颜料通过吸收人造光和/或阳光，例如在制品的寿命期间产生某些挠曲效果，它影响到最终产品的尺寸性质。在加工期间，例如在注射成型期间，对于产生挠曲的公知颜料会出现所述的效果，并且对于同样的加工，被评价为不产生挠曲的颜料也会出现所述的效果。
现在已经惊奇地发现，颜料或几种色料颜料与经常用于稳定聚合物基体的聚合物稳定剂的组合能够导致大大减少如上述被光引起的挠曲的影响。聚合物稳定剂是特定类型的空间位阻哌啶衍生物/胺类(HA(L)S)，它们可以单独使用，或者与各种UV稳定剂、加工稳定剂、酚类抗氧剂以及酸吸收剂组合用在着色聚合物中。
本发明方法的一个主要优点是由光引起的挠曲能够使用稳定剂加以控制，所述稳定剂能够同时有效地改进耐光性和机械性质，因此不需要加入其它控制挠曲的添加剂。
优选的组合包括占聚合物的重量的0.001％-2.0％重量的一种或几种颜料和0.001％-2.0％重量的空间位阻哌啶衍生物HA(L)S。
如上所述，所述方法同时在减缓化学分解意义上提供对聚合物的稳定化以及提供了避免光引起的不希望的挠曲效果。特别是不必加入所谓的″低压型添加剂″(LPA)的附加成分，例如基于饱和聚酯的成分(SPE)或活性的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(醋酸乙烯基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PVAc-b-PMMA)、红磷或磷酸酯，它们是专用于控制挠曲效果的。
以前从来没有公开过着色的聚合物的挠曲效果仅仅能够在光的影响下产生而不是在热的影响下诱导产生。以前从来没有公开过空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)能够有效地避免着色的聚合物体系的变形(″挠曲″)。
因此本发明的目的是减少挠曲效果的方法，所述的挠曲效果是在着色聚烯烃中由于光的作用产生的。
已经发现一种包括在聚烯烃聚合物中将至少一种有机颜料和至少一种如下定义的空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)混合的方法能够减少在聚烯烃聚合物中被光引起的挠曲效果。
优选所述的空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)和通常用于改进耐光性和机械性质的UV吸收剂、加工稳定剂、苯酚类型的抗氧剂和酸清除剂(定义如下)组合使用。
用于本发明方法的空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)是一组公知的已经用于改进耐光性和机械性质的稳定剂。所述空间位阻哌啶衍生物优选是式(Ia)-(Ic)的哌啶衍生物
的反应产物 和 其中彼此独立地，A是-O-或-NR’-，R’是H，C1-C18-烷基或下列基团之一 R”是H、C1-C18-烷基，R”’是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香杂环残基，R1是C1-C18-烷基、或两个连接到同一个碳原子上的R1表示C4-C8-环烷基部分，R2是H、C1-C18-烷基或C7-C18-烷芳基，R3是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香杂环残基，具有n个键，R4是C1-C18-烷基或-C(O)-C1-C18-烷基；
R5是H、C1-C18-烷基、C4-C18-环烷基或两个连接到同一个碳原子的R5表示C4-C8-环烷基部分，n是＞0的整数。
优选的位阻哌啶衍生物(HA(L)S)是2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20二氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮(HostavinN20，从Clariant购买)、HostavinN20和环氧氯丙烷(它们与HostavinN30一起从Clariant购买)反应的产品、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb944，从Ciba SC购买)以及2，2，6，6-四甲基-哌啶醇的C16-18脂肪酸酯(Hostavin845，从Clariant购买)、1，6-己二胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物。2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、N-丁基-1-丁基胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺(它们一起是Chimassorb2020，从Ciba SC购买)的反应产品以及N，N′-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙烷二胺)、环己烷、过氧化的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(它们一起是FlamestabNORTM116，从Ciba SC购买)的反应产物。
在本发明的方法中，空间位阻哌啶衍生物HA(L)S能够以固体，溶液或熔融形式以及固体或液体混合物形式或浓色体/浓缩物被加入。优选地，空间位阻哌啶衍生物HA(L)S以固体或浓色体/浓缩物被加入。
在本发明的方法中，优选将0.001％-2.0％重量的一种或几种颜料和0.001％-2.0％重量的空间位阻哌啶衍生物HA(L)S(基于聚合物重量)混合在一起。
在优选的实施方案中，其它添加剂(UV吸收剂、加工稳定剂、苯酚类抗氧剂酸清除剂；全部定义如下)独立地存在，每种的数量为0.02-0.2wt％，优选每种的数量为0.05-0.1wt％。
如上所述，空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)能够用于可观察到挠曲效果的着色的聚烯烃聚合物中。所述聚合物是单烯烃和二烯烃，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚(丁-1-烯)、聚(4-甲基-1戊烯)、聚异戊烯或聚丁二烯的聚合物以及环烯烃，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；以及聚乙烯(它们任选地被交联)；例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度并且高摩尔质量的聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高摩尔质量的聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(HMDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)。
1.聚烯烃，例如在上述段落中作为实例的单烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯的聚合物能够通过各种方法制备，特别是通过以下方法a)自由基聚合(通常在高压和高温下)b)使用催化剂的催化聚合，催化剂通常含有一种或几种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。所述金属通常有一个或几个配基，如氧化物，卤化物、醇盐、酯、醚、胺类、烷基、烯基和/或芳基，它们是π或σ配位的。这些金属络合物可以是游离的形式或被固定在底物上，例如被固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中是可溶的或不溶的。这些催化剂本身在例如聚合中是活性的或还可以使用活性剂，例如烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属氧烷，金属是周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂例如可以进一步用酯、醚、胺类或硅醚基团修饰。这些催化剂体系通常被称为Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.上述1)中的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯、聚乙烯和聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE/LDPE)的混合物，以及不同类型的聚乙烯(例如LDPE/HDPE)彼此的混合物。
单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线形低密度聚乙烯(LLDPE)及其它们和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁-1-烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物以及它们和一氧化碳的共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯和丙烯以及二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物，以及所述共聚物彼此的混合物以及与上述1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯-丙烯共聚物、LDPE-乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、LDPE-乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、LLDPE-乙烯-丙烯酸共聚物以及交替的或无规的聚亚烷基-一氧化碳共聚物以及它们与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
在上述聚合物中可以有其它添加剂，例如1.抗氧剂1.1 烷基化的单元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、24a-甲基-环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-壬基-4-甲基-苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十七烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2 烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基)-硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3 氢醌和烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷基氧苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4 生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚以及它们的混合物(维生素E)。
1.5 羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6 亚烷基双苯酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基-环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基-苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基-苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基(6-叔丁基-1-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7 O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四-叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二-甲基-苄基)酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8 羟基苄基化的丙二酸酯，例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸二(十八烷基)酯、巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-丙二酸二(十八烷基)酯、2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9 芳香羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基)-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2，3，5，6-四甲基苯甲酰基、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯酚。
1.10 三嗪化合物，例如2，4-双-辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基-巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11 苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸二甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十二烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基-苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙基酯钙盐。
1.12 酰基氨基苯酚、4-羟基金酰胺、4-羟基N-十八碳酰基苯胺、N-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13 (β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多-羟基醇的酯，醇类例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八烷基醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基-乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷基醇、3-硫杂-十五烷基醇、三甲基-己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷。
1.14 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多-羟基醇的酯，醇类例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八烷基醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基-乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷基醇、3-硫杂-十五烷基醇、三甲基-己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷。
1.15 β-(3，5-二环己基-4-羟基-苯基)丙酸与单-或多-羟基醇的酯，醇类例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八烷基醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基-乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷基醇、3-硫杂-十五烷基醇、三甲基-己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷。
1.16 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多-羟基醇的酯，醇类例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八烷基醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基-乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷基醇、3-硫杂-十五烷基醇、三甲基-己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷。
1.17 β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)肼。
1.18 取代的苯并呋喃酮化合物，例如5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮和5，7-二-叔丁基-3-(2，3-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮的混合物。
2.UV吸收剂 光稳定剂2.1 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛基氧-苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基-1-乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基-乙基)-苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)-苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧羰基乙基)苯基-苯并三唑，2，2′-亚甲基-双[4(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]的混合物；2-[3-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基-乙基)-2′-羟基-苯基]苯并三唑和聚乙二醇300、[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2的酯交换产品，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2 2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二碳烷基氧、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3 取代的和未取代的苯甲酸酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基-苯基酯。
2.4 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯或α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁基酯、α-甲氧羰基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
2.5 镍化合物，例如2，2′-硫代-双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚镍的络合物，例如1∶1或1∶2的络合物，有或没有另外的配基，例如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二-乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、单烷基酯的镍盐，例如4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸甲酯或乙酯的镍盐、酮肟的镍络合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的络合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，有或没有配基。
2.6 草酰胺，例如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二-十二碳烷基氧基-5，5′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，乙基邻-和对-甲氧基-二取代的和邻-和对-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.7 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙基氧苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷基氧苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属去活化剂，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰基-肼、N，N′-双(水杨酰基)肼、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)-草酰基双肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰基双肼、癸二酰基二苯基-肼、N，N′-二乙酰基己二酰基肼、N，N′-双(水杨酰基)草酰基双肼、N，N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基双肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸酯三苯基、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酰基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基-苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-联亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛四烯、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛四烯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基-苯基)甲基酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
5.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酰基、硬脂酰基、肉豆蔻酰基或三癸基酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
6.聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐以及二价镁盐。
7.碱性共稳定剂，例如是三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚尿烷、高级脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、邻苯二酚锑、邻苯二酚锡。乳酸的碱金属或碱土金属盐，例如乳酸钙。
8.成核剂，例如苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、己二酸；二苯基乙酸及其盐、磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯以及它们的酯和盐或澄清剂，例如二-亚苄基山梨醇的衍生物。
9.填充剂和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑和石墨。
10.其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、增光剂、防火剂、抗静电剂、发泡剂。
按照本发明的方法，任何添加剂都可以在加入HA(L)S化合物以前、一起或以后被加入。添加剂能够以固体、溶液、熔融状态以及以以固体或液体混合物或母炼胶和/或浓缩物的形式被加入。
优选的UV吸收剂是2-羟基二苯酮，特别是4-羟基、4甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷基氧、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′羟基-4，4′-二-甲氧基衍生物，2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑、尤其是2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛基氧苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑的混合物以及2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(异辛基氧羰基乙基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑和聚乙二醇300、[R-CH2CH2COO-(CH2)3]2的酯交换产品，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
优选的加工稳定剂是有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯稳定剂，最优选亚磷酸三((2，4-二叔丁基苯基)酯(HostanoxPAR 24，从Clariant购买)或四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基-二亚膦酸酯(SandostabP-EPQ，从Clariant购买)。
优选的苯酚类抗氧剂是四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氢化肉桂酸酯(HostanoxO10，从Clariant购买)，并且优选的酸清除剂是硬脂酸金属盐，最优选硬脂酸锌或硬脂酸钙。
使用所有类型的用于着色聚合物的颜料均能够观察到避免挠曲的影响。但是当使用工业有机颜料时这种挠曲的影响最引人头痛，例如使用基于偶氮染料、喹吖啶酮、酞箐、阴丹酮、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽酮、苝、苝酮、二噁嗪、硫靛颜料、异吲哚啉、异吲哚啉酮、有机金属络合物的有机颜料以及无机颜料时。
有关上述有机颜料的的更详细的描述例如记载于标题为“工业有机颜料″的书中(W.Herbst&K.Hunger，第2次修订版，出版社VCH，Weinheim，Germany(1997))。
优选的与空间位阻哌啶衍生物HA(L)S一起组合使用的有机颜料在实施例中作了具体说明。
使用以下实施例对本发明进行举例说明。
实施例样品的制备、曝光和结果评价的一般性说明。
使用标准的碱加工稳定剂将PE-HD稳定化，该加工稳定剂中含有0.10％有机亚磷酸酯或其它有机亚膦酸酯稳定剂(如亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯HostanoxPAR 24或其它四-(2，4-二-叔丁基苯基)-亚联苯基-二亚膦酸酯(SandostabeP-EP)，两者均从Clariant购买)，0.05％硬脂酸金属盐(如硬脂酸锌或硬脂酸钙)和0.05％苯酚类抗氧剂(如四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-氢化肉桂酸酯(HostanoxeO10，从Clariant购买)。
在最终饰板中颜料的浓度是0.1％。对以下三种不同的有机颜料进行了试验颜料红48:3、黄颜料180和颜料黄155。
在最终饰板中的HA(L)S浓度是0.2％。对几种商品HA(L)S衍生物，例如HostavinN30(从Clariant购买)、Chimassorb944(从Ciba SC购买)，Chimassorb2020(从Ciba SC购买)、FlamestabNORTM116(从Ciba SC购买)和Hostavin845(从Clariant购买)进行了试验。
HostavinN30(从Clariant购买)是2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺[5.1.11.2]二十-烷-21-酮(HostavinN20，从Clariant购买)和环氧氯丙烷的反应产品；Hostavin845(从Clariant购买)是2，2，6，6-四甲基-哌啶醇的C16-18脂肪酸酯；Chimassorb944(从Ciba SC购买)是聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶二基)亚氨基]]；Chimassorb2020(从Ciba SC购买)是1，6-己二胺、N，N’双(2，2，6，6四甲基-4-哌啶基)聚合物、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶二胺的反应产物；FlamestabNORTM116(从Ciba SC购买)是N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙烷二胺)、环己烷、过氧化的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯1，3，5-三嗪的反应产物；通过热压或注模方法制备PE-HD饰板(厚度1mm)。
备选地，按照以下条件对饰板进行曝光老化试验仪(Weather-O-Meter，按照ISO 11341-C)连续光，干燥条件，照射能量0.47W/mm2，黑板温度63℃，相对湿度50％，射线过滤片340nm。
UV-A(按照DIN 5208-91-A，黑板温度63℃)连续光，干燥条件，相对湿度50％，射线过滤片340nm。
为了评价饰板的挠曲，采用以下方法
全部最初的PE-HD饰板(尺寸50mm长×50mm宽×1mm厚)是完全扁平的。人工曝光老化以后观察到饰板不再是扁平的，而是变形了1mm注塑饰板特别是在法线方向(垂直方向)被挠曲了；由于变形，样品获得了一种3D形状。通过测定样品投影在平面上的最终轮廓，结果例如是长度仍然是50mm，但是宽度变为48.5mm，如

图1。
通过测定在法线方向上占有空间的高度可以很好地说明这种类型的挠曲。
评价了三个参数-与未曝光的饰板比较，长度变化的百分数(误差＝0.2％)。
-与未曝光的饰板比较，宽度变化的百分数(误差＝0.2％)。
-与未曝光的饰板比较的高度mm(误差＝0.5mm)。
实施例1在PE-HD基体上进行了三种不同的商品颜料的试验(型号Eltex，生产商Solvay)。
UV-A曝光将全部压制的饰板(厚度1mm)曝光1500小时。曝光以前对于各配方没有观察到挠曲。
曝光结束后测定高度、宽度和长度，相应的数据列于表1中。
表1着色的HDPE基体在UVA下曝光以后外形发生的变化
所有3个着色的饰板在UV-A下曝光1500小时以后发生程度类似的挠曲；只有未着色的基体保持平面。
实施例2使用与实施例1所用的同样的颜料，在另一PE-HD基体(类型Hostalen；生产商Basell)上进行试验。
在通过热压制备这些饰板(厚度1mm)以后，在UV-A下曝光1500小时。曝光以前，对于任何配方都没有观察到挠曲。在曝光结束时测定高度、宽度和长度(见表2)。
表2着色的HDPE基体在UVA下曝光以后外形发生的变化
对于所有3个着色的饰板均观察到了挠曲。
实施例3在PE-HD基体上(类型Rigidex，生产商BP Chemicals)，在不加入任何颜料以及加入了不同类型的空间位阻哌啶衍生物HA(L)的情况下对红颜料48:3进行了试验。
将所有1mm注塑的饰板(厚度1mm)在老化试验仪下曝光2000小时。结果列于表3中。
表3含有各种HA(L)S衍生物的某些着色的PE-HD样品在老化试验仪下曝光后的外形变化(″挠曲″)。
使用几种HA(L)S防止了于人造光下曝光2000小时以后的挠曲效应，只有不加入HA(L)S的基体在人造光下曝光2000小时以后发生了挠曲。
实施例4在PE-HD基体上(类型Hostalen，生产商Basell)，在不加入任何颜料以及一起加入了不同类型的空间位阻哌啶衍生物HA(L)的情况下对颜料黄180进行了试验。
将热压饰板(厚度1mm)在老化试验仪下曝光1200小时。结果列于表4中。
表4着色的HDPE基体在WOM下曝光以后的外形变化
使用ostavinN30明显地防止了于人造光下曝光1200小时以后的挠曲效应。
实施例5在PE-HD基体上(类型Hostalen，生产商Basell)，在不加入任何颜料以及一起加入空间位阻哌啶衍生物HA(L)对颜料黄180进行了试验。
将热压的饰板(厚度1mm)在UV-A下曝光1450小时。结果列于表5中。
表5着色的PE-HD基体在UV-A下曝光以后的外形变化
正如该实施例所表明的，使用HostavinN30防止了于UV-A下曝光1450小时后的挠曲效应。
实施例6-9通过更精确的测定方法计算了以下实施例中给出的尺寸值。测定的精确度是例如0.76％时，宽度变化为+/-0.03％。
实施例6在HDPE基体上，在不加入任何颜料以及一起加入不同类型的空间位阻哌啶衍生物HA(L)S的情况下对颜料黄155(HOSTALEN，从BASELL购买)进行了试验。
将2mm热压的饰板在UV-A下曝光1250小时。
表6着色的HD PE-基体在UV-A下曝光以后的外形变化
使用几种HALS防止了于UVA下曝光1250小时以后的挠曲效应，只有不加入HALS的基体于UVA下曝光1250小时以后发生了挠曲。
实施例7在HDPE基体上进行试验，在不加入任何颜料以及一起加入不同类型的空间位阻哌啶衍生物HA的情况下(L)S对颜料黄155(HOSTALEN，从BASELL购买)进行了试验。
将2mm热压的饰板在老化试验仪下曝光2500小时。
表7着色的HDPE基体在老化试验仪下曝光以后的外形变化
使用HALS防止了于WOM下曝光2500小时以后的挠曲效应，只有不加入HALS的基体于WOM下曝光2500小时以后发生了挠曲。
实施例8在HDPE基体上，在不加入任何颜料以及和不同类型的空间位阻哌啶衍生物HA(L)S的情况下对颜料黄155(HOSTALEN，从BASELL购买)进行了试验。
将2mm热压的饰板在UVA下曝光1250小时。
表8着色的HDPE基体在UVA下曝光以后的外形变化
使用HALS防止了的于UVA下曝光1250小时以后挠曲效应，只有不加入HALS的基体于UVA下曝光1250小时以后发生了挠曲。
实施例9在HDPE基体上，在不加入任何颜料以及一起加入不同类型的空间位阻哌啶衍生物HA(L)S的情况下对颜料黄155(RIGIDEX，从BPChemicals购买)进行了试验。
将2mm热压的饰板在WOM下曝光2500小时。
表9着色的HDPE基体在WOM下曝光以后的外形变化
使用HALS防止了于WOM下曝光2500小时以后的挠曲效应，只有不加入HALS的基体于WOM下曝光2500小时以后产生了挠曲。
权利要求
1.一种减少聚烯烃聚合物中由光引起的挠曲效应的方法，包括在聚烯烃聚合物中将至少一种有机颜料和至少一种选自以下由(Ia)-(Ic)组成的组的空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)混合的步骤 的反应产物 和 其中彼此独立地，A是-O-或-NR’-，R’是H、C1-C18-烷基或以下基团之一 R”是H、C1-C18-烷基，R是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香杂环残基，R1是C1-C18-烷基，或两个连接到同一个碳原子上的R1表示一个C4-C8-环烷基残基，R2是H、C1-C18-烷基或C7-C18-烷芳基，R3是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香杂环残基，有n个键，R4是C1-C18-烷基或-C(O)-C1-C18-烷基；R5是H、C1-C18-烷基、C4-C18-环烷基或两个连接到同一个碳原子的R5表示一个C4-C8-环烷基残基，n是＞0的整数。
2.权利要求1的方法，其中将占聚合物重量的0.001％-2.0％重量的一种或几种有机颜料和0.001％-2.0％重量的空间位阻哌啶衍生物HA(L)S混合。
3.权利要求1的方法，其中聚烯烃聚合物选自聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度并且高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度并且超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(HMDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)和结构相关的共聚物和聚合物的共混物。
4.权利要求1的方法，它进一步包括将权利要求1的组合物与一种或几种选自UV吸收剂、加工稳定剂、苯酚类型抗氧剂和酸清除剂的添加剂混合的步骤。
5.权利要求4的方法，其中UV吸收剂优选选自2-羟基二苯酮和2-(2-羟基苯基)苯并三唑。
6.权利要求4的方法，其中加工稳定剂优选选自有机亚磷酸酯类型或有机亚膦酸酯类型的稳定剂，最优选三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯或四-(2，4-二-叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯。
7.权利要求4的方法，其中苯酚类型的抗氧剂优选四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氢化肉桂酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。
8.权利要求4的方法，其中酸清除剂优选选自硬脂酸金属盐，最优选硬脂酸锌和硬脂酸钙。
9.权利要求4的方法，其中每一种进一步的添加剂独立地以0.02-0.2wt％，优选0.05-0.1wt％的数量存在。
10.聚烯烃聚合物制品，包含至少一种有机颜料和至少一种空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)的组合，正如通过权利要求1-9的方法所得到的。
全文摘要
本发明涉及在着色的聚烯烃聚合物中使用空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)来减少由于光引起的挠曲效应，优选所述空间位阻哌啶衍生物/胺类(HA(L)S)用于与通常用于改进耐光性和改进机械性能的UV吸收剂、加工稳定剂、苯酚类型的抗氧剂和酸清除剂的各种结合中。特别是本发明涉及一种减少聚烯烃聚合物中由光引起的挠曲效应的方法，包括在聚烯烃聚合物中将至少一种有机颜料和至少一种空间位阻哌啶衍生物(HA(L)S)混合的步骤。
文档编号C08K5/3435GK1791631SQ200480007882
公开日2006年6月21日 申请日期2004年3月22日 优先权日2003年3月26日
发明者C·克鲁奇, E·杜吉欧巴尼, R·萧德利礼 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司