着色的碱金属铝硅酸盐玻璃制品的制作方法

着色的碱金属铝硅酸盐玻璃制品的制作方法
【专利摘要】揭示了一种包含至少约40摩尔％的SiO2以及任选的赋予预选颜色的着色剂的玻璃制品。一般来说，所述玻璃按摩尔％计包含约40-70的SiO2、0-25的Al2O3、0-10的B2O3、5-35的Na2O、0-2.5的K2O、0-8.5的MgO、0-2的ZnO、0-10％的P2O5和0-1.5的CaO。进行离子交换的结果是，所述玻璃在至少一个表面中产生一定的压缩应力(σs)，并且任选地具有一定颜色。在一种方法中，使着色玻璃与离子交换浴进行交换以产生σs，而在另一种方法中，进行交换以产生σs和预选颜色。在前一种方法中，着色剂是玻璃批料的一部分，而在后一种方法中，着色剂是浴的一部分。在这两种方法中，所述着色剂都包含一种或多种配制成赋予预选颜色的含金属掺杂剂。所述一种或多种含金属掺杂剂的例子包括一种或多种过渡金属以及/或者一种或多种稀土金属。
【专利说明】着色的碱金属铝硅酸盐玻璃制品
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请根据35 U.S.C. § 119要求2011年11月30日提交的美国临时申请序列第 61/565196号的优先权，以其内容为基础并通过参考全文结合于此。 发明领域
[0003] 本发明实施方式的各方面和/或实施方式一般涉及玻璃材料【技术领域】，更具体涉 及碱金属铝硅酸盐玻璃材料【技术领域】。而且，本发明实施方式的各方面和/或实施方式涉 及以下的一种或多种：可离子交换的着色的玻璃组合物，其在离子交换处理之后基本保持 其原始颜色；可离子交换的可着色的玻璃组合物，可通过离子交换处理赋予其预选颜色； 经离子交换（I0X)着色的玻璃组合物；关于经I0X着色的玻璃组合物的制品或机器或设备 或者包含经I0X着色的玻璃组合物的制品或机器或设备；以及制备经I0X着色的玻璃组合 物的一种或多种方法。 技术背景
[0004] 玻璃制品通常用于多种消费和商业应用中，例如电子应用、汽车应用以及建筑应 用。例如，诸如移动电话、计算机显示器、GPS装置、电视机等消费电子装置通常结合玻璃基 板作为显示器的一部分。在一些这样的装置中，玻璃基板还用于触摸功能，例如当显示器为 触摸屏时。由于许多这样的装置是便携式的，所以希望这些装置中结合的玻璃制品具有足 够的牢固性来承受使用和运输过程中的冲击和/或损伤（如擦伤等）。
[0005] 康宁公司的GORILLA?玻璃是一种透明的碱金属铝硅酸盐玻璃，因其能实现高强 度和耐损性，已经成为一种成功的产品。到目前为止，这种碱金属铝硅酸盐玻璃已经主要用 于需要传输可见光的应用。但是，透明的碱金属铝硅酸盐玻璃没有解决涉及产品颜色和/ 或美观性的新的潜在应用。
[0006] 通过以下方式能解决获得产品颜色和/或美观性的问题：一种或多种可离子交 换的着色的玻璃组合物，其在离子交换处理（I0X)之后能基本保持其原始颜色；一种或多 种可离子交换的可着色的玻璃组合物，通过离子交换处理（I0X)赋予其一种或多种预选颜 色；一种或多种经离子交换（I〇X)着色的玻璃组合物；以及制备一种或多种经I0X着色的 玻璃组合物的一种或多种方法。所述一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或 者一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物可以将GORILLA?玻璃的可离子交换性与 彩色艺术玻璃中各种深浅浓淡的颜色组合起来。在各方面中，这样的一种或多种可离子交 换的着色的玻璃组合物在离子交换处理（I0X)之后表现出色牢度。而且，这样的一种或多 种经I0X着色的玻璃组合物将GORILLA?玻璃的高强度和耐损性与彩色艺术玻璃中各种深 浅浓淡的颜色组合起来。为了达到这个目的，可将上述一种或多种玻璃组合物用于和/或 结合到例如个人电子装置中作为内面或背板以及/或者家用器具中作为保护壳/套。
[0007] 而且，通过能与目前制造薄玻璃基板（例如用于结合到电子装置中）时常用的大 规模片材玻璃制造方法（例如下拉法和狭缝拉制法）相容的上述一种或多种玻璃组合物， 能解决以工业规模获得产品颜色和/或美观性的问题。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明实施方式的各方面和/或实施方式涉及一种或多种可离子交换的着色的 组合物，其在离子交换处理（I0X)之后基本保持其原始颜色；一种或多种可离子交换的可 着色的玻璃组合物，通过离子交换处理（I0X)赋予其一种或多种预选颜色；一种或多种经 I0X着色的玻璃组合物；以及制备一种或多种经I0X着色的玻璃组合物的一种或多种方法。
[0010] 对于一些涉及组合物的方面，这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物 以及/或者这样的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或 多种经I0X着色的玻璃组合物包含至少约40摩尔％的Si02。对于另一些方面，这样的一种 或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种经I0X着色的玻璃组 合物包含一种或多种含金属掺杂剂，所述掺杂剂经配制用于赋予预选颜色（例如，任何一 种或任何多种预选色调{:例如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色的色泽}、预选饱和度、预 选明度和/或预选光泽度）。
[0011] 对于另一些方面，这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或 者这样的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物经过配制，使得在离子交换处理 (I0X)之后，例如最多约64小时，经I0X着色的玻璃具有至少一个处于至少约500兆帕的压 缩应力（〇s)下且层深度（D0L)至少约为15微米的表面。
[0012] 对于涉及一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物的各方面，这样的组合物 经配制，使得在最多约64小时的离子交换处理（I0X)之后，颜色基本保持其原始色调而 不会褪色或消色（例如，是基本色牢性的）。在涉及基本保持颜色的各方面中，这样的一 种或多种可离子交换的玻璃组合物的预选颜色在I0X处理之后和I0X处理之前在CIELAB 颜色空间坐标系中的颜色差异可通过使用分光光度计从镜面透射率测量确定的AE = [{AL*}2+{Aa*}2+{Ab*}2]°.5 来表征。
[0013] 回到涉及组合物的各方面，这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以 及/或者这样的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多 种经I0X着色的玻璃组合物还可包含：约40-70摩尔％的Si02、约0-25摩尔％的A120 3、约 0-10摩尔％的B203、约5-35摩尔％的Na20、约0-2. 5摩尔％的K20、约0-8. 5摩尔％的MgO、 约0-2摩尔％的ZnO、约0-10摩尔％的P205、约0-1. 5摩尔％的CaO、约0-20摩尔％的Rb20、 约0-20摩尔％的Cs20。应理解，可设想上述任何一种或多种范围的一个或多个子范围。
[0014] 本发明实施方式的另一些方面和/或实施方式涉及制备着色的玻璃制品的方法， 所述制品具有至少一个处于一定的压缩应力（〇s)下并具有一定的层深度（D0L)和预选颜 色的表面。这种方法可包括使铝硅酸盐玻璃制品的至少一个表面与包含一种或多种含金属 掺杂剂来源的浴进行交换，所述玻璃制品包含至少约40摩尔％的Si02，所述掺杂剂来源的 量经过配制从而能通过对所述铝硅酸盐玻璃制品的离子交换处理向所述铝硅酸盐玻璃制 品赋予预选颜色，所述离子交换进行的温度是例如约350-500°C，所述离子交换进行的时间 足够长，最多约为64小时，从而在所述错娃酸盐玻璃的至少一个表面上产生一定的压缩应 力（〇s)、一定的层深度（D0L)和预选颜色。应理解，在另一些方面中，所述压缩应力（〇s) 可至少约为500兆帕，而层深度（D0L)可至少约为15微米。在一些方面中，配制所述浴时 使用：包含一种或多种强化离子来源（如钾来源）的一种或多种盐；所述一种或多种含金 属掺杂剂来源；并且熔化温度小于或等于离子交换处理温度。在另一些方面中，所述一种或 多种盐可以是以下一种或多种的配制物：金属卤化物、氰化物、碳酸盐、铬酸盐、含氮氧基的 盐、锰酸盐、钥酸盐、氯酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、含氧钒基的盐、钒酸盐、钨酸盐和上 述两种或更多种的组合；或者所述一种或多种盐可以是以下一种或多种的配制物：金属卤 化物、碳酸盐、铬酸盐、硝酸盐、锰酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、含氧钒基的盐、钒酸盐和 上述两种或更多种的组合。
[0015] 在涉及一种或多种在I0X之后能基本保持其原始颜色的可离子交换的着色的玻 璃组合物、一种或多种可通过I0X赋予其一种或多种预选颜色的可离子交换的可着色的玻 璃组合物、一种或多种经I0X着色的玻璃组合物以及/或者制备一种或多种经I0X着色的 玻璃组合物的一种或多种方法的任何方面中，离子交换处理（I0X)可以在约350-500°C和/ 或约1-64小时条件下进行。
[0016] 同样在涉及这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或者这样 的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种经I0X着 色的玻璃组合物的任何方面中，可使用这样的组合物制备厚度达约1毫米或更多的玻璃制 品。
[0017] 在涉及一种或多种在I0X之后能基本保持其原始颜色的可离子交换的着色的玻 璃组合物、一种或多种可通过I0X赋予其一种或多种预选颜色的可离子交换的可着色的玻 璃组合物、一种或多种经I0X着色的玻璃组合物以及/或者制备一种或多种经I0X着色的 玻璃组合物的一种或多种方法的任何方面中，着色剂可包含一种或多种含金属掺杂剂，所 述掺杂剂的量经配制以赋予玻璃预选颜色（例如，任何一种或任何多种预选色调{例如，红 色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色色泽}、预选饱和度、预选明度和/或预选光泽度）。在一 些方面中，这样的一种或多种含金属掺杂剂包含一种或多种过渡金属以及/或者一种或多 种稀土金属；在另一些方面中，这样的一种或多种含金属掺杂剂包含Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、 Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种；在另 一些方面中，能赋予预选颜色的一种或多种含金属掺杂剂包含Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr 和V中的一种或多种。
[0018] 本发明实施方式的另一些方面和/或实施方式涉及制备一种或多种如本文揭示 和描述的色牢性可离子交换的玻璃组合物的一种或多种方法。在一些方面中，所述一种或 多种方法使一种或多种玻璃制品产生处于一定压缩应力（0S)下并具有一定层深度（D0L) 的层，该层从玻璃制品表面延伸到所述层深度。所述一种或多种方法可包括使碱金属铝硅 酸盐玻璃制品的一个表面与温度最高约为500°C的离子交换浴接触足够长的时间（最多约 64小时，任选最多约为16小时）以形成所述层。在另一些方面中，所述浴可包含至少一种 着色剂，所述着色剂包含一种或多种含金属掺杂剂，所述掺杂剂经配制以赋予如本文揭示 和描述的预选颜色。
[0019] 通过以下说明书和附图，本发明的各种其他方面的实施方式、特性和优点将是显 而易见的。在说明书和/或附图中，本发明各示例性方面的实施方式可通过单独或互相任 意组合的方式进行参考。这些方面的实施方式并不代表本发明的全部范围。因此，要解释 本发明的全部范围应参考权利要求书。为了行文的简单明了，本说明书中提出的任何数值 范围都考虑了该范围内的所有数值，应理解为支持对所关心的指定范围内以实数为端点的 任何子范围要求的权利。作为假设性的示例，本发明中引用的约1-5的范围，应理解为支持 对以下任何范围要求的权利：1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5。同样为了行 文的简单明了，应理解，术语"是"、"包括"、"具有"、"包含"等是方便用语，不应理解为限制 性术语，而是可在适当时包括术语"由……组成"、"基本由……组成"等。
[0020] 通过以下说明书、附图和所附权利要求书，本发明的这些和其他方面、优点和特征 将是显而易见的。
[0021] 附图简要描述
[0022] 本文参考的附图构成说明书的一部分。图中显示的特征是对本发明一些而非全部 实施方式的示例，除非有另外的明确指示，否则不应有相反的暗示。在附图中，相像的附图 标记对应于类似但不一定相同的部件和/或特征，为了简洁起见，具有之前描述过的功能 的附图标记或特征不一定在显示这些部件和/或特征的其他图中再进行描述。
[0023] 图1显示照片矩阵（将其从彩色转换成黑白灰），说明根据本发明实施方式的各方 面和/或实施方式制备的可离子交换的着色的玻璃组合物和经I0X着色的玻璃组合物保持 原始色调而没有褪色或消色（如，色牢性）；
[0024] 图2显示对于根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式的经I0X着色的玻璃 组合物的基板（即，样品1-18)，压缩应力（〇s)随着在410°C进行离子交换处理（I0X)的 时间（t[h])变化；
[0025] 图3显示对于图2中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式的经I0X着色 的玻璃组合物的基板（即，样品1-18)，层深度（D0L)随着在410°C进行的I0X时间（t[h]) 变化；
[0026] 图4显示对于根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式通过在410°C进行 2[h]的I0X而制备的经I0X着色的玻璃组合物的基板（S卩，样品1-6)，透射率[% ]随着波 长X [nm]变化；
[0027] 图5显示对于图1中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用铁（Fe)掺 杂剂着色的可离子交换的玻璃A以及相应的在450°C进行2 [h]的I0X、在410°C进行32 [h] 的I0X和在410°C进行64[h]的I0X的经I0X着色的玻璃组合物（S卩，分别为样品19、25和 31) 的基板，透射率[%]随着波长A [nm]变化；
[0028] 图6显示对于图1中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用钒（V)掺 杂剂着色的可离子交换的玻璃B以及相应的在450°C进行2 [h]的I0X、在410°C进行32 [h] 的I0X和在410°C进行64[h]的I0X的经I0X着色的玻璃组合物（S卩，分别为样品20、26和 32) 的基板，透射率[% ]随着波长A [nm]变化；
[0029] 图7显示对于图1中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用铬（Cr)掺 杂剂着色的可离子交换的玻璃C以及相应的在450°C进行2 [h]的I0X、在410°C进行32 [h] 的I0X和在410°C进行64[h]的I0X的经I0X着色的玻璃组合物（S卩，分别为样品21、27和 33) 的基板，透射率[% ]随着波长A [nm]变化；
[0030] 图8显示对于图1中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用钴（Co)掺 杂剂着色的可离子交换的玻璃D以及相应的在450°C进行2 [h]的I0X、在410°C进行32 [h] 的I0X和在410°C进行64[h]的I0X的经I0X着色的玻璃组合物（S卩，分别为样品22、28和 34) 的基板，透射率[% ]随着波长A [nm]变化；
[0031] 图9显示对于图1中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用铜（Co)掺 杂剂着色的可离子交换的玻璃E以及相应的在450°C进行2 [h]的I0X、在410°C进行32 [h] 的I0X和在410°C进行64[h]的I0X的经I0X着色的玻璃组合物（S卩，分别为样品23、29和 35)的基板，透射率[% ]随着波长A [nm]变化；
[0032] 图10显示对于图1中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用金（Au) 掺杂剂着色的可离子交换的玻璃F以及相应的在450°C进行2[h]的I0X、在410°C进行 32[h]的I0X和在410°C进行64[h]的I0X的经I0X着色的玻璃组合物（S卩，分别为样品 24、30和36)的基板，透射率[% ]随着波长入[nm]变化；
[0033] 图11显示对于根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用银（Ag)掺杂剂 通过在5重量％的AgN03-95重量％的KN03浴中在410°C进行8 [h]的I0X着色的I0X玻璃 组合物的基板（即，使用可离子交换的透明玻璃G制备的样品37-61)，1毫米通路长度的固 有吸光率[% ]随着波长A [nm]变化；
[0034] 图12显示对于图11中根据本发明实施方式的各方面和/或实施方式使用银（Ag) 掺杂剂通过在5重量％的AgN03-95重量％的KN03浴中在410°C进行8 [h]的I0X着色的I0X 玻璃组合物的基板（即，使用可离子交换的透明玻璃G制备的样品37-61)，1毫米通路长度 的固有吸光率[%]随着波长A [nm]变化的详细情况。
[0035] 发明详述
[0036] 在以下对本发明各方面实施方式的说明中，参考构成说明书一部分的附图，附图 以示例方式显示可实施本发明的各具体方面。虽然对本发明的这些方面进行了充分详细的 说明以使得本领域技术人员能实施本发明，但应理解，并未意图限制本发明的范围。本领域 技术人员在掌握本
【发明内容】
之后，能想到本文所述特征的变化和进一步修改，以及本文所 述原理的其他应用，应理解为包括在本发明范围以内。具体来说，可利用各实施方式的另一 些方面，可以在不偏离本发明精神或范围的情况下进行局部变化（例如，不限于任何一种 或多种化学、组成{例如不限于任何一种或多种化学、材料等}、电学、电化学、机电、电光、 机械、光学、物理、物化等）和其他变化。因此，以下说明不应理解为限制性的，本发明实施 方式的各方面和/或实施方式的范围由所附权利要求限定。还应理解，术语如"顶部"、"底 部"、"向外"、"向内"等是方便用语，不应理解为限制性术语。而且，除非另外指明，否则，数 值的范围包括该范围的上限和下限。例如，约1-10摩尔％的范围包括1摩尔％和10摩尔％ 的数值。
[0037] 如文中所述，本发明实施方式的各方面和/或实施方式涉及由本发明的一种或多 种经I0X着色的玻璃组合物形成以及/或者包含本发明的一种或多种经I0X着色的玻璃组 合物的制品，以及/或者其形成机器或设备。例如，可离子交换的着色的玻璃组合物、可离 子交换的可着色的玻璃组合物和/或经I0X着色的玻璃组合物可用于多种电子装置或便携 式计算装置中，所述装置可构造成用于无线通讯，例如计算机和计算机附件，例如鼠标、键 盘、显示器（如液晶显示器（LCD)，其可以是任何冷阴极荧光灯（CCFL-背光LCD)、发光二极 管（LED-背光IXD)等，等离子体显示平板（PDP)等）、游戏控制器、平板电脑、U盘、外接驱动 器、白色书写板等；个人数字助理（PDA);便携式导航装置（PND);便携式盘存装置（PID); 娱乐装置和/或中心、装置和/或中心附件，例如调协器、媒体播放器（例如录音、盒式磁 带、光盘、固态盘等）、电缆和/或卫星接收器、键盘、监视器（例如液晶显示器（LCD)，其可 以是任何冷阴极荧光灯（CCFL-背光LCD)、发光二极管（LED-背光LED)等，等离子体显示平 板（PDP)等）、游戏控制器等；电子阅读装置或电子书；移动或智能电话等。再例如，可离子 交换的着色的玻璃组合物、可离子交换的可着色的玻璃组合物和/或经IOX着色的玻璃组 合物可用于汽车、器具甚至建筑应用中。为了这个目的，希望对这些可离子交换的着色的玻 璃组合物以及可离子交换的可着色的玻璃组合物进行配制，使其具有足够低的软化点和足 够低的热膨胀系数，从而能适应形成复杂形状的成形操作。
[0038] 对于涉及组合物的一些方面，这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物 以及/或者这样的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或 多种经I0X着色的玻璃组合物包含至少约40摩尔％的Si02。对于另一些方面，这样的一种 或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种经I0X着色的玻璃组 合物包含一种或多种含金属掺杂剂，所述掺杂剂经过配制以赋予预选颜色（例如，任何一 种或任何多种预选色调{:例如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色色泽}、预选饱和度、预选 明度和/或预选光泽度）。
[0039] 对于涉及一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物的方面，这样的组合物经 过配制，从而在最多约64小时的离子交换处理（I0X)之后，颜色基本保持其原始色调而 没有褪色或消色（例如，是基本色牢性的）。在涉及基本颜色保持的方面中，这样的一种 或多种可离子交换的玻璃组合物的预选颜色在I0X处理之后和在I0X处理之前通过使用 分光光度计进行镜面透射率测量确定的在CIELAB颜色空间坐标系中的颜色差异（AE = [{AL*}2+{Aa*}2+{Ab*}2]。.5)包括：
[0040] 1.对于10°观察角和CIE光源A，在约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为8. 2 ;或
[0041] 2.对于10°观察角和CIE光源R)2,在约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为9. 1 ;或
[0042] 3.对于10°观察角和CIE光源D65,在约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为8. 4 ;或
[0043] 4.对于10°观察角和CIE光源A，在约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为5. 2 ;或
[0044] 5.对于10°观察角和CIE光源R)2,在约360-750纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 3 ;或
[0045] 6.对于10°观察角和CIE光源D65,在约360-750纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 5 ;
[0046] 或者，这样的一种或多种可离子交换的玻璃组合物的预选颜色在I0X处理之后和 在I0X处理之前通过使用分光光度计进行镜面透射率测量确定的在CIELAB颜色空间坐标 系中的颜色差异（AE = [{AL*}2+{Aa*}2+{Ab*}2]0. 5)包括：
[0047] 1.对于10°观察角和CIE光源A，在约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为3. 5 ;或
[0048] 2.对于10°观察角和CIE光源R)2,在约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为3. 6 ;或
[0049] 3.对于10°观察角和CIE光源D65,在约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为3. 3 ;或
[0050] 4.对于10°观察角和CIE光源A，在约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为5. 2 ;或
[0051] 5.对于10°观察角和CIE光源R)2,在约360-750纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 3 ;或
[0052] 6.对于10°观察角和CIE光源D65,在约360-750纳米之间获得的测量结果呈现 在CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 5。
[0053] 回到涉及组合物的方面，这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及 /或者这样的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种 经I0X着色的玻璃组合物可包含：A1203 ;R20形式的至少一种碱金属氧化物，其中R为Li、 Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；以及B203、K20、MgO、ZnO和P 205中的一种或多种。在另一 些方面中，这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多 种可离子交换的可着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种经I0X着色的玻璃组 合物还可包含：约40-70摩尔％的Si02、约0-25摩尔％的A1203、约0-10摩尔％的B 203、约 5-35摩尔％的Na20、约0-2. 5摩尔％的K20、约0-8. 5摩尔％的MgO、约0-2摩尔％的ZnO、 约0-10摩尔％的P205、约0-1. 5摩尔％的CaO、约0-20摩尔％的Rb20和约0-20摩尔％的 Cs20。应理解，可设想上述任何一种或多种范围的一个或多个子范围。在另一些方面中， 在这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种可离 子交换的可着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种经I0X着色的玻璃组合物中， R20+Al203+Mg0+Zn0的摩尔％之和可至少约为25摩尔％。在另一些方面中，这样的一种或 多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种可离子交换的可着色 的玻璃组合物以及/或者这样的一种或多种经I0X着色的玻璃组合物可包含至少一种澄清 齐U，该澄清剂是F、Cl、Br、I、As203、Sb203、Ce0 2、Sn02及其组合中的一种或多种。
[0054] 在涉及一种或多种在I0X之后基本保持其原始颜色的可离子交换的着色的玻璃 组合物、一种或多种可通过I0X赋予一种或多种预选颜色（例如，任何一种或任何多种预选 色调{:例如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色色泽}、预选饱和度、预选明度、和/或预选光 泽度）的可离子交换的可着色的玻璃组合物、一种或多种经I0X着色的玻璃组合物以及/ 或者制备一种或多种经I0X着色的玻璃组合物的一种或多种方法的任何方面中，可配制一 定量的包含一种或多种含金属掺杂剂的着色剂以赋予玻璃预选颜色（例如，任何一种或多 种预选色调{:例如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色色泽}、预选饱和度、预选明度和/或 预选光泽度）。在一些方面中，这样的一种或多种含金属掺杂剂包含一种或多种过渡金属以 及/或者一种或多种稀土金属；在另一些方面中，这样的一种或多种含金属掺杂剂包含Au、 Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中 的一种或多种；在另一些方面中，经配制以赋予预选颜色的一种或多种含金属掺杂剂包含 Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr 和 V 中的一种或多种。
[0055] 本发明实施方式的另一些方面和/或实施方式涉及制备具有至少一个处于压缩 应力（〇s)下并具有一定的层深度（D0L)和预选颜色的表面的着色玻璃制品的方法。这样 的方法可包括使铝硅酸盐玻璃制品的至少一个表面与一种浴进行交换，所述玻璃制品包含 至少约40摩尔％的Si02，所述浴包含一种或多种含金属掺杂剂源，其量经配制使得能通过 在例如约350-500°C的温度下对铝硅酸盐玻璃制品进行最多约64小时的足够长时间的离 子交换处理以赋予其预选颜色，使得在该铝硅酸盐玻璃的至少一个表面上产生一定的压缩 应力（〇s)、一定的层深度（DOL)和预选颜色。应理解，在另一些方面中，压缩应力（〇s)可 至少约为500兆帕，而层深度（DOL)可至少约为15微米。在一些方面中，配制浴时使用：包 含一种或多种强化离子源如钾源的一种或多种盐；一种或多种含金属掺杂剂源；以及小于 或等于离子交换处理温度的熔化温度。在另一些方面中，一种或多种含金属掺杂剂源包含 Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种，或者包含Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr和V中的一种或多种。在另一些 方面中，一种或多种盐可以是以下一种或多种的配制物：金属卤化物、氰化物、碳酸盐、铬酸 盐、含氮氧基的盐、锰酸盐、钥酸盐、氯酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、含氧钒基的盐、钒酸 盐、钨酸盐以及上述两种或更多种的组合；或者一种或多种盐可以是以下一种或多种的配 制物：金属齒化物、碳酸盐、铬酸盐、硝酸盐、锰酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、含氧钒基的 盐、钒酸盐以及上述两种或更多种的组合。
[0056] 本发明实施方式的另一些方面和/或实施方式涉及制备如本文揭示和描述的一 种或多种色牢性的可离子交换的玻璃组合物的一种或多种方法。在一些方面中，所述一 种或多种方法使所述一种或多种玻璃制品形成处于压缩应力（〇s)下并具有一定层深度 (D0L)的层，该层从玻璃制品表面延伸到所述层深度。所述一种或多种方法可包括对碱金属 铝硅酸盐玻璃制品的表面用最高约为500°C温度的离子交换浴处理最多约64小时、任选最 多约16小时的足够长的时间以形成所述层。在另一些方面中，所述浴可至少包含着色剂， 该着色剂包含一种或多种含金属掺杂剂，所述掺杂剂经配制以赋予如本文揭示和描述的预 选颜色。
[0057] 对于另一些方面，这样的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及/或者 这样的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物经过配制，从而在例如最多约64小 时的离子交换处理（I0X)之后，经I0X着色的玻璃的至少一个表面处于至少约500兆帕的 压缩应力（。s)下并具有至少约15微米的层深度（D0L)。
[0058] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物（例如，一种或多种在I0X之后基本保 持其原始颜色的可离子交换的着色的玻璃组合物、一种或多种可通过I0X赋予一种或多种 预选颜色的可离子交换的可着色的玻璃组合物，以及一种或多种经I0X着色的玻璃组合 物）以及/或者制备一种或多种经I0X着色的玻璃组合物的一种或多种方法的任何方面 中，离子交换处理（I0X)可在约350-500°C和/或约1-64小时的条件下进行。
[0059] 同样在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的任何方面中，可使用这些组合物 制备厚度约达1毫米或以上的玻璃制品。
[0060] 在涉及一种或多种在I0X之后基本保持其原始颜色的可离子交换的着色的玻璃 组合物的任何方面中，在玻璃组合物中加入着色剂，该着色剂经配制以赋予玻璃制品预选 颜色（例如，任何一种或任何多种预选色调{例如红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色色 泽}、预选饱和度、预选明度和/或预选光泽度）。着色剂可包含一种或多种含金属掺杂剂， 其量经配制以赋予这样的预选颜色。在一些方面中，这样的一种或多种含金属掺杂剂可包 含一种或多种过渡金属以及/或者一种或多种稀土金属。在另一些方面中，这样的一种或 多种含金属掺杂剂可包含以下的一种或多种：Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu ;而在另一些方面中，这样的一种或多种含金 属掺杂剂可包含以下的一种或多种411、八8、(：11、附、(：0、？6、1111、(>和￥。应理解，含金属掺 杂剂可以是单质形式（如Au、Ag等）和/或化合物（如CuO、V205、Cr20 3、C〇304、Fe203等）。 而且，这样的含金属掺杂剂的加入量经配制以赋予预选颜色。这样的量可达5摩尔％和以 上，可任意地与能赋予预选颜色的掺杂剂组合。应理解，着色剂可作为批料成分加入，该批 料经配制用于熔化形成玻璃组合物；以及/或者，着色剂可作为离子交换浴的成分加入，该 浴经配制用于赋予颜色，同时对可离子交换的可着色的玻璃进行强化。
[0061] 在涉及一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物的任何方面中，存在某些含金 属掺杂剂能赋予颜色，同时加强离子交换处理所实现的一种或多种性质。例如，在玻璃中 存在铁能赋予颜色，同时通过延长应力弛豫时间而导致压缩应力增大，其方式类似于使用 诸如Mg、Ca等的一种或多种碱土金属离子所获得的方式。再例如，玻璃中存在钒能赋予颜 色，同时导致扩散率增大，其方式类似于在玻璃组合物中使用磷所获得的方式，从而使得层 深度（D0L)增大。
[0062] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的任何方面中，玻璃组合物中包含以下 的任何一种或多种：B203、P205、A1 203、氟等，从而能在这样的玻璃组合物的网络中形成带电 荷的物质，该物质能以一定方式与Na+相互作用，从而改变所得玻璃的一种或多种性质。
[0063] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的任何方面中，Si02可以是玻璃组合物 的主要成分，这样能构成玻璃基质。而且，Si02能起到粘性促进剂的作用，用于帮助玻璃成 形，同时赋予玻璃化学耐久性。一般来说，Si02的含量约为40摩尔％至最多约70摩尔％。 当Si02超过约70摩尔％时，对于商用熔化技术和/或成形技术而言，玻璃的熔化温度会变 得过高而脱离实际。在一些方面中，Si02的含量可约为50摩尔％至最多约65摩尔％，或 者，甚至为约50摩尔％至最多约55摩尔％。
[0064] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的任何方面中，这样的玻璃组合物还可 包含A1203。在一些方面中，A1203的含量可约为0-25摩尔％，或者可约为5摩尔％至最多 约15摩尔％，还可约为10-20摩尔％。
[0065] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的任何方面中，可向玻璃组合物中加入 一定量的一种或多种助熔剂，使得玻璃的熔化温度能适应连续制造工艺，例如熔合下拉成 形工艺、狭缝拉制成形工艺等。助熔剂的一个例子包括Na20,以适当量加入时，不仅能降低 玻璃的熔化温度，还能降低玻璃的液相线温度，这两种温度的降低有助于方便玻璃制造。另 夕卜，玻璃成形之后，加入Na20能便于通过离子交换处理（I0X)对其进行强化。为了这个目 的，在一些方面中，Na20的含量可约为5-35摩尔％，而在另一些方面中，可约为15-25摩 尔％。
[0066] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的任何方面中，可加入足够量的B20 3来 降低玻璃的软化点。为了这个目的，在一些方面中，B2o3的含量可约为0-10摩尔％，而在另 一些方面中，可约为0-5摩尔％。在另一些方面中，B203的含量可约为1-10摩尔％，而在另 一些方面中，可约为1-5摩尔％。
[0067] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的任何方面中，可加入足够量的P20 5，例 如通过使在玻璃表面上获得预先规定的压缩应力（〇s)水平所需的时间缩短，从而提高玻 璃的离子交换能力，同时不会减小或明显减小玻璃表面的相应层深度（D0L)。例如，对于使 用具有规定配方的盐浴在规定温度下进行的离子交换过程，已经发现，在玻璃组合物中加 入P2〇5能明显缩短在玻璃表面上获得预先规定的压缩应力（〇s)水平所需的时间，同时不 会明显减小玻璃表面的相应层深度（DOL)。其必然结果是，已经发现，对于使用具有规定配 方的盐浴在规定温度下进行的规定时间的离子交换过程，对包含P2〇5的玻璃组合物和不包 含P2〇5的相应玻璃组合物实现的层深度（DOL)进行比较时，包含P20 5的玻璃实现的DOL明 显大于不包含P2〇5的玻璃实现的DOL。为了这个目的，在涉及一种或多种本文所述的玻璃 组合物的一些方面中，可以用P2〇5代替一部分或全部的所加B20 3。在基于这种情况的方面 中，P2〇5的含量可约为0-10摩尔％，或约为0-5摩尔％。在涉及一种或多种本文所述的不 含氏03( S卩，B203浓度为0摩尔％ )的玻璃组合物的另一些方面中，P205的含量可约为1-10 摩尔％，或约为1-5摩尔％。
[0068] 根据以上内容，应理解，本文所述一种或多种玻璃组合物的组成材料可以任何一 种或多种组合的方式配制，从而形成具有与将玻璃制品成形为复杂形状所用的技术和/或 工艺相适应的软化点和/或液体热膨胀系数的玻璃组合物。而且，将这样的玻璃组合物配 制成能与离子交换强化技术相适应也是有益的，从而能在使用这样的组合物制备的制品的 至少一个表面上产生较高的层深度（D0L)和/或压缩应力（〇s)的值。本文描述这样的一 种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物、这样的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃 组合物以及这样的一种或多种经I0X着色的玻璃组合物的一些示例性组合物。
[0069] 如上所述，本发明的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及一种或多种 可离子交换的可着色的玻璃组合物经过配制，能通过离子交换技术进行强化。例如，在一 些方面中，从本文所述的这样的示例性一种或多种玻璃组合物形成的玻璃制品可通过离子 交换技术进行强化，得到一种或多种经I0X着色的玻璃组合物，其具有大于（>)约625兆 帕的压缩应力（〇s)和大于约30微米的层深度（D0L)，或者这样的压缩应力（〇s)可大于 (>)约700兆帕。此外，从这些示例性玻璃组合物形成的玻璃制品可进行离子交换强化， 使得一种或多种经I0X着色的玻璃组合物的压缩应力（〇 s)等于或大于（>)750兆帕，或 者等于或大于（>)800兆帕，或者等于或大于（3)850兆帕。
[0070] 如上所述，制品以及/或者机器或设备可由本文揭示或描述的一种或多种玻璃组 合物形成，以及/或者可包含本文揭示或描述的一种或多种玻璃组合物。例如，可使用熔合 下拉法、狭缝拉制法中的任何一种，或者用于从玻璃原料批料形成玻璃基板的任何其他合 适的方法来形成用于电子装置的防护玻璃。具体例如，可使用熔合下拉法将本文揭示和描 述的一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及一种或多种可离子交换的可着色的 玻璃组合物成形为玻璃基板。这样的熔合下拉法利用拉制槽，该拉制槽具有用于接收熔融 的玻璃原料的通道。所述通道具有沿着其长度在两侧的顶部开放的堰。当通道中盛满熔融 玻璃时，熔融玻璃会溢流出堰，由于重力的原因，熔融玻璃作为两个流动的玻璃表面沿拉制 槽的外侧表面流下。这些外侧表面向下并向内延伸，在拉制槽下方的边缘处汇合。两个流 动的玻璃表面在该边缘处汇合，并熔合形成单独一个熔融玻璃的流动片，可将该流动片进 一步拉制成所需的厚度。熔合拉制法形成具有高度均匀性的平坦表面的玻璃片，因为所得 玻璃片的表面都没有与熔合设备的任何部分接触。
[0071] 再具体例如，可使用不同于熔合下拉法的狭缝拉制法来形成本文揭示和描述的一 种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以及一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组 合物。在狭缝拉制法中，将熔融玻璃输送到拉制槽中。拉制槽的底部具有带喷嘴的开放狭 缝，该喷嘴在狭缝长度上延伸。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，并作为连续片向下拉制进入退火 区。
[0072] 在涉及一种或多种本文所述的玻璃组合物的一些方面中，形成玻璃基板之后，可 将这样的玻璃基板进一步加工并成形为一个或多个复杂的三维形状，例如凹面形状、凸面 形状、其他所需的预定几何形状等。通过将一种或多种可离子交换的着色的玻璃组合物以 及/或者一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物配制成以较低的软化点和/或低的 液体热膨胀系数，就能将玻璃基板成形为具有任何上述复杂形状的玻璃制品。
[0073] 如本文所用，术语"经离子交换强化的"是指玻璃通过玻璃制造领域中已知的一种 或多种离子交换法进行强化。这样的离子交换法可包括但并不限于使玻璃制品的至少一个 表面与至少一种离子源进行交换。所述玻璃制品使用本发明的一种或多种可离子交换的着 色的玻璃组合物以及/或者一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物制备。所述至少 一种离子源提供一种或多种离子，这些离子的离子半径大于玻璃的至少一个表面中存在的 一种或多种离子的离子半径。通过这种方式，可以在玻璃的至少一个表面中用具有较大半 径的离子来替换或交换具有较小半径的离子。可以在离子间扩散（例如，从至少一种离子 源到玻璃表面内的离子以及从玻璃表面被替换的离子的迁移率）足够快速的一定温度范 围内进行合理时间的交换（例如，在约300-500°C范围内约1-64小时）。而且，当希望通过 这种交换导致在玻璃的至少一个表面中产生一定的压缩应力s)和/或层深度（D0L)时， 通常这种温度低于玻璃化转变温度（Tg)。而且，离子交换的一些例子包括：用钠离子（Na+)、 钾离子00、铷离子（Rb+)和/或铯离子（Cs+)交换着色的或可着色的含锂玻璃组合物中 的锂离子（Li+);用钾离子（K+)、铷离子（Rb+)和/或铯（Cs+)离子交换着色的或可着色的 含钠玻璃组合物中的钠离子（Na+);用铷离子（Rb+)和/或铯离子（Cs+)交换着色的或可着 色的含钾玻璃组合物中的钾离子（K+)等等。至少一种离子源的一些例子包括一种或多种 气态离子源、一种或多种液体离子源以及/或者一种或多种固体离子源。所述一种或多种 液体离子源中包括液体和液体溶液，例如熔融盐。例如对于上述离子交换的例子，这样的熔 融盐可以是一种或多种碱金属盐，例如但并不限于一种或多种卤化物、碳酸盐、氯酸盐、硝 酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐或者上述两种或更多种的组合。作为上述离子交换例子的另一个例 子，这样的一种或多种碱金属盐可包括但并不限于与玻璃的至少一个表面交换的包含硝酸 钾（KN03)的熔融盐浴。这样的交换可以在预选温度（例如约300-500°C)进行预选时间 (例如约1-64小时），从而用钾离子（K+)交换玻璃的至少一个表面中的锂离子（Li+)和/ 或钠离子（Na+)以进行强化。用于进行交换的预选熔融盐浴组成以及预选温度和预选时间 可以变化，取决于需要在玻璃的至少一个表面中获得的压缩应力（〇s)的量级和/或层深 度（D0L)。
[0074] 在涉及一种或多种本文所述的可离子交换的可着色的玻璃组合物的一些方面中， 诸如玻璃基板和/或成形的玻璃制品的玻璃制品可通过离子交换工艺同时进行强化和着 色。在这样的方面中，所述至少一种离子源不仅提供离子半径大于玻璃的至少一个表面中 存在的一种或多种离子的离子半径的一种或离子，还提供包含一种或多种含金属掺杂剂的 着色剂，所述掺杂剂经配制以赋予玻璃的至少一个表面预选颜色。这样的一种或多种含金 属掺杂剂可选自一种或多种过渡金属以及/或者一种或多种稀土金属（例如，Au、Ag、Cu、 Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或 多种，或者Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、&和V中的一种或多种）。通过这种方式，不仅用具 有较大半径的离子替换或交换了具有较小半径的离子，还使能赋予预选颜色的一种或多种 预选离子迀移到玻璃的至少一个表面中。如上所述，包含一种或多种含金属掺杂剂的所述 至少一种离子源的一些例子包括一种或多种气态离子源、一种或多种液体离子源以及/或 者一种或多种固体离子源。同样如上所述，所述一种或多种液体离子源中包括液体和液体 溶液，例如熔融盐。但是，这样的熔融盐的例子中除了一种或多种碱金属盐以外，还以预选 量包含一种或多种过渡金属盐以及/或者一种或多种稀土金属盐（例如，）。因此，这样的 熔融盐的一些例子可包括但并不限于一种或多种卤化物、氰化物、碳酸盐、铬酸盐、含氮氧 基的盐如硝酸盐、锰酸盐、钼酸盐、氯酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、含氧钒基的盐、钒酸 盐、钨酸盐或者以上两种或更多种的组合。这样的熔融盐的另一些例子可包括以下文献中 揭示的具有一种或多种较大半径的离子以及一种或多种含金属掺杂剂的盐：
[0075] [1]G. J. Janz 等，"Molten Salts Data:Diffusion Coefficients in Single and Multi-Component Salt Systems(熔融盐数据：单组分和多组分盐体系中的扩散系数），"J. Phys.Chem.Ref.Data，第 11 卷，第 3 期，第 505-693 页（1982) .Mhttp://www.nist. gov/data/PDFfiles/jpcrd204. pdf ；
[0076] [2]K.H.Stern, "High Temperature Properties and Decomposition of Inorganic Salts (无机盐的高温性质和分解），"J. Phys. Chem. Ref. Data，第3卷，第2期， 第 48 - 526 页（1974)参见 http://www. nist. gov/data/PDFfiles/jpcrd51. pdf ;
[0077] [3]G. J. Janz 等，"Molten Salts:Volume 1，Electrical Conductance，Density，and Viscosity Data(熔融盐：第一卷，导电性、密度和粘度数 据），"Nat. Stand. Ref. Data Ser.，NBS (US) I5，第 I39 页（I%8 年 10 月）参见 http: //www. nist. gov/data/nsrds/NSRDS-NBS-15. pdf ；
[0078] [4]G. J. Janz 等，"Molten Salts : Volume 2,Section 2,Surface Tension Data(熔融盐：第二卷，第二节，表面张力数据），"Nat. Stand. Ref. Data Ser.，NBS (U. S.) 28，第 62 页（1969 年8 月）参见 http://www.nist.gov/data/nsrds/NSRDS-NBS_28. pdf ；
[0079] [5] G. J. Janz 等，"Molten Salts : Volume 3, Nitrates，Nitrites and Mixtures, Electrical Conductance, Density, Viscosity and Surface Tension Data (懷 融盐：第三卷，硝酸盐、亚硝酸盐和混合物，导电性、密度、粘度和表面张力数据），〃J. Phys. Chem. Ref. Data，第 1 卷，第 3 期，第 581-746 页（1972)参见 http://www. nist. gov/data/ PDFfiles/jpcrdlO. pdf ；
[0080] [6] G. J. Janz 等，"Molten Salts : Volume 4, Part 1，Fluorides and Mixtures, Electrical Conductance, Density, Viscosity and Surface Tension Data (懷 融盐：第四卷，第一部分，氟化物和混合物，导电性、密度、粘度和表面张力数据），"J. Phys. Chem. Ref. Data，第 3 卷，第 1 期，第 1-116 页（1974)参见 http://www. nist. gov/data/ PDFfiles/jpcrd41. pdf ；
[0081] [7] G. J. Janz 等，"Molten Salts : Volume 4, Part 2, Chlorides and Mixtures, Electrical Conductance, Density, Viscosity and Surface Tension Data (懷 融盐：第四卷，第二部分，氯化物和混合物，导电性、密度、粘度和表面张力数据），"J. Phys. Chem. Ref. Data，第 4卷，第 4 期，第 871-1178 页（1975)参见http://www. nist. gov/data/ PDFfiles/jpcrd71. pdf ；
[0082] [8] G. J. Janz 等，"Molten Salts : Volume 4, Part 3, Bromides and Mixtures，Iodides and Mixtures (熔融盐：第四卷，第三部分，溴化物和混合物，碘化物和 混合物），〃J. Phys. Chem. Ref. Data，第 6 卷，第 2 部分，第 409-596 页（1977)参见 http:// www. nist. gov/data/PDFfiles/jpcrd96. pdf ；
[0083] [9] G. J. Janz 等，"Mol ten Sal ts : Volume 4, Part 4, Mixed Hal ide Melts, Electrical Conductance, Density, Viscosity and Surface Tension Data(懷融 盐：第四卷，第四部分，混合的卤化物熔体，导电性、密度、粘度和表面张力数据），"J. Phys. Chem. Ref. Data，第 8 卷，第 125-302 页（1979)参见http://www. nist.gov/data/PDFfiles/ jpcrdl35. pdf ；
[0084] [10]G. J. Janz 等，"Molten Salts: Volume 5, Part 1，"Additional Systems with Common Anions ；Electrical Conductance, Density, Viscosity, and Surface Tension Data(熔融盐：第五卷，第一部分，具有常见阴离子的其他体系；导电性、密度、粘度和表面 张力数据），〃J. Phvs. Chem. Ref. Data?第 9卷，第 4 期，第 831-1020 页（1980)参见http:// www. nist. gov/data/PDFfiles/jpcrdl68. pdf ；
[0085] [11]G. J. Janz等，"Molten Salts:Volume 5, Part 2,"Additional Systems with Common Anions ；Electrical Conductance, Density, Viscosity, and Surface Tension Data(熔融盐：第五卷，第二部分，具有常见阴离子的其他体系；导电性、密度、粘度和表面 张力数据），〃<1.?11￥8.〇16111.1^：[>.03七3.第12卷，第3期，第页（1983)参见11^口://^^. nist. gov/data/PDFfiles/jpcrd230. pdf ；
[0086] [12]G.J. Janz 等，"Physical Properties Data Compilations Relevant to Energy Storage:〗.Molten Salts:Eutectic Data(与储能相关的物理性质数据汇编：I.熔 融盐：共熔数据），"NSRDS *NBS 61，第I部分，美国政府印刷办公室，华盛顿特区（1978) 参见 http://www. nist. gov/data/nsrds/NSRDS-NBS-61-L pdf ;以及
[0087] [13]G. J. Janz 等，"Physical Properties Data Compilations Relevant to Energy Storage. II. Molten Salts:Data on Single and Multi-Component Systems (与储 能相关的物理性质数据汇编。II.熔融盐：关于单组分和多组分体系的数据），〃NSRDS*NBS 61，第II部分，美国政府印刷办公室，华盛顿特区（1979)参见http://www. nist. gov/ data/nsrds/NSRDS-NBS61-II. pdf,
[0088] 例如但并不限于以下的任何一种：FeCl2-KCl、〇82&20 7-诎2&207、KCl_Nb0Cl3、 KCl-K2Cr207^ FeCl2-KCl-NdCl3. KCl-Nb0Cl3. Rb2〇-V205. CsBr-TiCl. KCl-MnCl2-NaCU KCl-MnCl2、MnCl2-RbCl、CsCl-MnCl2、CoC1 2-KC1、CoCl2-RbCl、K2C03-K 2M〇4013、CuC12-KC1、 CuS04-K2S04、K2S04-M〇0 3、AgV03-K2S04-KV03、Ag 2S04-AgV03-K2S04、AgCl-KV0 3、CoCl2-NaCl 等。 与以上类似，可在离子间扩散（例如，从至少一种离子源到玻璃表面内的离子和从玻璃表 面被替换的离子的迀移率）足够快速的温度范围内在合理时间内进行交换（例如在约 300-500°C范围内约1-64小时）。而且，当希望通过这种交换在玻璃的至少一个表面中得 到一定的压缩应力（〇s)和/或层深度（D0L)时，通常这种温度低于玻璃化转变温度（Tg)。 预选的熔融盐浴组成以及进行交换的预选温度和预选时间可以变化，取决于需要在玻璃的 至少一个表面中获得的压缩应力（〇s)的量级和/或层深度（DOL)和/或颜色。
[0089] 以下参考实施例进一步阐明上述一种或多种玻璃组合物的组成和性质（例如，一 种或多种能在I0X之后基本保持其原始颜色的可离子交换的着色的玻璃组合物；能通过 I0X赋予一种或多种预选颜色的一种或多种可离子交换的可着色的玻璃组合物；以及一种 或多种经I0X着色的玻璃组合物）。 实施例
[0090] 示例玻璃A-F
[0091] 下述示例玻璃A-F是包含Si (砂）、A1 (氧化铝）、Na (纯碱和硝酸钠）、B (硼酸）和 P (偏磷酸铝）的批料。例如玻璃A-F，配制6种不同的组合物，每种组合物中都包含不同的 着色剂，该着色剂包含一种或多种含金属掺杂剂，该掺杂剂经配制以赋予批料不同的预选 颜色，以Fe203形式加入铁（Fe)，以V205形式加入钒（V)，以Cr 203形似加入铬（Cr)，以C〇304形式加入钴（Co)，以CuO形式加入铜（Cu)，并以Au形式加入金（Au)。将批料在1600°C熔 化4小时，然后倒出，并在550-650°C退火。用电感耦合等离子体和/或原子吸收和/或X 射线荧光（XRF)技术分析示例玻璃A-F的组成，确定每种玻璃中组成材料的摩尔％。示例 玻璃A-F中每种玻璃的具体组成如表I所报告。
[0092]
【权利要求】
I. 一种配制成可进行离子交换的着色的玻璃，其包含： a. -种或多种配制成赋予预选颜色的含金属掺杂剂； b. 在进行最长约64小时的离子交换处理（IOX)之后：
1. 具有处于至少约500兆帕的压缩应力（σ s)下的至少一个表面； ii. 所述至少一个处于压缩应力（〇s)下的表面具有至少约15微米的层深度（DOL); 并且 iii. 使用分光光度计通过镜面透射率测量确定的着色玻璃在IOX处理之 后和IOX处理之前的预选颜色在CIELAB颜色空间坐标系中的颜色差异（ΛΕ = [{AL*}2+{Aa*}2+{Ab*}2]。· 5)包括：
7. 对于10°观测角和CIE光源A，将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为8. 2 ;或
8. 对于10°观测角和CIE光源R)2,将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为9. 1 ;或
9. 对于10°观测角和CIE光源D65,将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为8. 4 ;或
10. 对于10°观测角和CIE光源A，将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为5. 2 ;或 II. 对于10°观测角和CIE光源R)2,将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 3 ;或
12.对于10°观测角和CIE光源D65,将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 5 ;和 c. 含量至少约为40摩尔％的5102。
2. 如权利要求1所述的着色玻璃，其特征在于，所述着色玻璃还包含A1203 ;至少一种 R2〇形式的碱金属氧化物，其中R包含Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；以及B20 3、K20、 MgO、ΖηΟ和Ρ205中的一种或多种。
3. 如权利要求1和2中任一项所述的着色玻璃，其特征在于， c. Si02含量约为40-70摩尔％ ; d. A1203含量约为0-25摩尔％ ; e. B203含量约为0-10摩尔％ ; f. Na20含量约为5-35摩尔％ ; g. K20含量约为0-2. 5摩尔％ ; h. MgO含量约为0-8. 5摩尔％ ; i. ΖηΟ含量约为0-2摩尔％ ; j. P205含量约为0-10摩尔％ ; k. CaO含量约为0-1. 5摩尔％ ; l. Li20含量约为0-20摩尔％ ; m. Rb20含量约为0-20摩尔％ ;和 n. Cs20含量约为0-20摩尔％。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的着色玻璃，其特征在于，所述一种或多种配制成赋 予预选颜色的含金属掺杂剂包含一种或多种过渡金属以及/或者一种或多种稀土金属。
5. 如权利要求1-4中任一项所述的着色玻璃，其特征在于，所述一种或多种含金属掺 杂剂源包含 Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu中的一种或多种。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的着色玻璃，其特征在于，所述一种或多种配制成赋 予预选颜色的含金属掺杂剂包含Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr和V中的一种或多种。
7. 如权利要求1-6中任一项所述的着色玻璃，其特征在于，R20+Al203+Mg0+Zn0的摩 尔％之和至少约为25摩尔％。
8. 如权利要求1-7中任一项所述的着色玻璃，其特征在于，所述离子交换处理（I0X)在 约350-500°C进行约1-64小时。
9. 如权利要求1-8中任一项所述的着色玻璃，其特征在于， iii.使用分光光度计通过镜面透射率测量确定的着色玻璃在I0X处理之 后和I0X处理之前的预选颜色在CIELAB颜色空间坐标系中的颜色差异（ΛΕ = [{AL*}2+{Aa*}2+{Ab*}2]。· 5)包括：
7. 对于10°观测角和CIE光源A，将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为3. 5 ;或
8. 对于10°观测角和CIE光源R)2,将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为3. 6 ;或
9. 对于10°观测角和CIE光源D65,将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为3. 3 ;或
10. 对于10°观测角和CIE光源A，将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为5. 2 ;或
11. 对于10°观测角和CIE光源F02,将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 3 ;或
12. 对于10°观测角和CIE光源D65,将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 5。
10. 如权利要求1-9中任一项所述的着色玻璃，其特征在于，所述着色玻璃包括厚度最 多约为1毫米的玻璃制品。
11. 如权利要求1-10中任一项所述的着色玻璃，其特征在于，所述着色玻璃还包含至 少一种澄清剂，所述澄清剂包含F、Cl、Br、I、As 203、Sb203、Ce02、Sn0 2及其组合中的一种或多 种。
12. -种制造具有至少一个处于压缩应力（〇s)下的表面、所述至少一个处于所述压 缩应力（〇 s)下的表面具有层深度（D0L)并且在至少一个表面上具有预选颜色的玻璃制 品的方法，该方法包括使Si02含量至少约为40摩尔％的铝硅酸盐玻璃制品的至少一个表 面与包含一种或多种含金属掺杂剂源的浴进行交换，从而通过所述铝硅酸盐玻璃制品在约 350-500°C之间的温度下进行最长约64小时的足够时间的离子交换处理来向所述铝硅酸 盐玻璃制品赋予预选颜色，从而在所述铝硅酸盐玻璃的至少一个表面上产生所述压缩应力 (σ s)、所述层深度（D0L)和所述预选颜色。
13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述压缩应力（〇s)至少约为500兆帕， 处于所述压缩应力（〇s)下的所述至少一个表面具有至少约为15微米的层深度（DOL)。
14. 如权利要求12和13中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃包含： a. Si02含量约为40-70摩尔％ ; b. A1203含量约为0-25摩尔％ ; c. B203含量约为0-10摩尔％ ; d. Na20含量约为5-35摩尔％ ; e. K20含量约为0-2. 5摩尔％ ; f. MgO含量约为0-8. 5摩尔％ ; g. ZnO含量约为0-2摩尔％ ; h. P205含量约为0-10摩尔％ ; i. CaO含量约为0-1. 5摩尔％ ; j. Li20含量约为0-20摩尔％ ; k. Rb20含量约为0-20摩尔％ ;和 l. Cs20含量约为0-20摩尔％。
15. 如权利要求12-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述浴具有：（1) 一种或多 种含强化离子源的盐，任选为：（a)当所述铝硅酸盐玻璃包含铝硅酸锂玻璃时，所述一种或 多种强化离子源包含钠（Na+)、钾（K+)、铷（Rb+)和/或铯（Cs+)中的一种或多种离子，这些 离子可用于交换锂（Li+)离子；或者（b)当所述铝硅酸盐玻璃包含铝硅酸钠玻璃时，所述一 种或多种强化离子源包含钾00、铷（Rb+)和/或铯（Cs+)中的一种或多种离子，这些离子 可用于交换锂an离子；或者（ C)当所述铝硅酸盐玻璃包含铝硅酸钾玻璃时，所述一种或 多种强化离子源包含铷（Rb+)和/或铯（CS+)中的一种或多种离子，这些离子可用于交换锂 (K+)离子；（2)所述一种或多种含金属掺杂剂源，以及（3)小于或等于所述离子交换处理温 度的溶融温度。
16. 如权利要求12-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种含金属掺杂 剂源包含一种或多种过渡金属以及/或者一种或多种稀土金属。
17. 如权利要求12-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种含金属掺杂 剂源包含 Au、Ag、Cu、Ni、C。、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H。、Er、Tm、 Yb和Lu中的一种或多种。
18. 如权利要求12-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种含金属掺杂 剂源包含Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr和V中的一种或多种。
19. 如权利要求12-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种盐具有包含 以下物质的配方：卤化物、氰化物、碳酸盐、铬酸盐、含氮氧基的盐、锰酸盐、钥酸盐、氯酸盐、 硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、含氧钒基的盐、钒酸盐、钨酸盐以及以上两种或更多种的组合中 的一种或多种。
20. 如权利要求12-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种盐具有包含 以下物质的配方：金属齒化物、碳酸盐、铬酸盐、硝酸盐、锰酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、 含氧钒基的盐、钒酸盐以及以上两种或更多种的组合中的一种或多种。
21. -种制造色牢性的可离子交换的玻璃的方法，其包括： a.形成一种玻璃组合物，其包含： i. 含量至少约为40摩尔％的Si02 ; ii. A1203 ;和 iii. 含量配制成赋予预选颜色的一种或多种含金属掺杂剂， 其中，进行最长约64小时的离子交换处理（IOX)之后，经离子交换的玻璃制品具有：
1. 至少一个处于至少约500兆帕的压缩应力（σ s)下的表面；
2. 所述至少一个处于所述压缩应力（〇s)下的表面具有至少约为15微米的层深度 (DOL);和
3. 使用分光光度计通过镜面透射率测量确定的着色玻璃在ΙΟΧ处理之后 和ΙΟΧ处理之前的预选颜色在CIELAB颜色空间坐标系中的颜色差异（Λ Ε = [{AL*}2+{Aa*}2+{Ab*}2]。· 5)包括： a. 对于10°观测角和CIE光源A，将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为8. 2 ;或 b. 对于10°观测角和CIE光源R)2,将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为9. 1 ;或 c. 对于10°观测角和CIE光源D65,将约200-2500纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为8. 4 ;或 d. 对于10°观测角和CIE光源A，将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为5. 2 ;或 e. 对于10°观测角和CIE光源R)2,将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 3 ;或 f. 对于10°观测角和CIE光源D65,将约360-750纳米之间获得的测量结果呈现在 CIELAB颜色空间坐标系中时，最多约为6. 5。
22. 如权利要求21所述的制造色牢性的可离子交换的玻璃的方法，其特征在于，所述 玻璃组合物还包含至少一种R2〇形式的碱金属氧化物，其中R包含Li、Na、K、Rb和Cs中的 一种或多种；以及B 203、K20、MgO、ZnO和P205中的一种或多种。
23. 如权利要求21和22中任一项所述的制造色牢性的可离子交换的玻璃的方法，其特 征在于： i. Si02含量约为40-70摩尔％ ; ii. A1203含量约为0-25摩尔％ ; iii. B203含量约为0-10摩尔％ ; iv. Na20含量约为5-35摩尔％ ; ν.Κ20含量约为0-2. 5摩尔％ ; vi. MgO含量约为0-8. 5摩尔％ ; vii. ZnO含量约为0-2摩尔％ ; viii. P205含量约为0-10摩尔％ ; ix. CaO含量约为0-1. 5摩尔％ ; X. Li20含量约为0-20摩尔％ ; xi. Rb20含量约为0-20摩尔％ ;和 xii. Cs20含量约为0-20摩尔％。
24. 如权利要求21-23中任一项所述的制造色牢性的可离子交换的玻璃的方法，其特 征在于，所述一种或多种配制成赋予预选颜色的含金属掺杂剂包含一种或多种过渡金属以 及/或者一种或多种稀土金属。
25. 如权利要求21-24中任一项所述的制造色牢性的可离子交换的玻璃的方法，其特 征在于，所述一种或多种含金属掺杂剂源包含Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Ce、 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种。
26. 如权利要求21-25中任一项所述的制造色牢性的可离子交换的玻璃的方法，其特 征在于，所述一种或多种配制成赋予预选颜色的含金属掺杂剂包含Au、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、 Mn、Cr和V中的一种或多种。
27. 如权利要求21-26中任一项所述的制造色牢性的可离子交换的玻璃的方法，其特 征在于，R20+Al 203+Mg0+Zn0的摩尔％之和至少约为25摩尔％。
【文档编号】C03C3/087GK104271523SQ201280068397
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】J·C·莫罗, M·波图扎克 申请人:康宁股份有限公司