专利名称：：澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法及由此获得的玻璃陶瓷的制作方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃陶瓷领域。本发明更准确地说涉及一种澄清(refming)锂铝硅酸盐玻璃的方法，通过适当热处理，可由该玻璃获得玻璃陶瓷。这种玻璃陶瓷尤其适作为厨房用品，特别适用于作为覆盖加热元件的炉灶面，例如卤素或辐射加热元件，或烹饪用具。
背景技术：
：如果锂铝硅酸盐玻璃陶瓷证明非常适用于这些用途，则归因于其能够较大程度变化的审美外观、力学性能，尤其在使用温度范围内低的热膨胀系数所带来的高冲击强度，及其化学性能，即耐酸碱性。玻璃陶瓷同样具有取决于其用途的特定光学性能。例如，用作炉灶面时，重要的是玻璃陶瓷具有低的透光能力，从而使得使用者不能或仅仅难以区别不运行时在下面的加热元件。然而，同时炉灶面必须允许正在加热的元件能够被看到，不会迷惑使用者，以减少使用者与热板接触时被灼伤的风险。为了使食物尽可能快达到所需的温度，玻璃陶瓷还必须具有好的能量传递性能，尤其是透过加热元件产生的红外辐射。生产陶瓷玻璃通常包括以下几步a)熔融包含至少一种成核剂的玻璃配料材料;b)成型并冷却玻璃至低于其转化区的温度；以及c)热处理，使玻璃陶瓷化。在步骤a)中，需要澄清玻璃以除去配料材料所产生的气泡，并避免存在来自这些材料中的未完全熔融的残留颗粒(称为"结石")。气泡和结石的存在不利于最终玻璃陶瓷的力学性能。众所周知，氧化砷和氧化锑是生产玻璃陶瓷的有效澄清剂(参见EP-A-437228和US-A-3788865)。这些氧化物的优点在于它们不会显著改变玻璃的热膨胀系数，也不会增加步骤c)陶瓷化过程中P-石英的成核率。但是，氧化砷和氧化锑存在缺陷。在进行澄清的温度下(通常在1400-170(TC之间)，砷和锑的氧化物具有高的挥发性，因此，为了不损害操作人员的健康并防止这些化合物释放到大气中去，必须对它们的使用进行严格控制。此外，由于在玻璃表面形成一层会显著降低玻璃光学性能的砷膜或锑膜，因此，用这些澄清剂处理过的玻璃不能通过常规的浮法工艺在特别是锡的熔融金属的池中转变成带状物。已有其它澄清剂被提议作为氧化砷和氧化锑的替代物。在EP-A-156479中，建议向锂铝硅酸盐玻璃组合物中添加0.2-2%的氧化铈或铈酸盐。获得的玻璃陶瓷依据添加到玻璃组合物中的着色剂的性质具有从琥珀色到深棕色的着色范围。在JP-A-11100229和JP-A-11100230中，通过向含有0.01-0.5%氧化钒的玻璃组合物中添加0.1-2%氧化锡，获得了着色的玻璃陶瓷。WO-A-02/16279描述一种由氧化钒着色，使用氧化锡、氧化铈和硫酸盐或氯化物作为澄清剂的透明玻璃陶瓷的制备。在US-A-2002/0023463中，通过添加0.2-0.6%的氧化锡对无色或有色玻璃陶瓷进行澄清。已经发现，使用上述氧化物替代氧化砷和氧化锑所获得玻璃的澄清级别是不充分的，有待于提高。
发明内容本发明的一个目的在于提供一种无需依靠传统澄清剂如氧化砷、氧化锑和氧化锡，就可达到高澄清级别的澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法，该方法允许在熔融金属池中通过浮法工艺生产玻璃。本发明的另一目的在于提供一种用于生产具有低可见光透过性和高红外透过性的炉灶面、并能够转化为玻璃陶瓷的玻璃，尤其是着色玻璃，特别是通过氧化钒着色的。这些目的通过本发明的澄清不含氧化砷、氧化锑和氧化锡、且能够可控地陶瓷化的锂铝硅酸盐玻璃的方法实现，其中，向玻璃配料材料中加入至少0.05重量％的至少一种硫化物，且在低于1750。C的温度下熔融所述材料。硫化物做为玻璃澄清剂。硫化物选自金属硫化物，如过渡金属硫化物，例如硫化锌、硫化铁和硫化银；碱金属硫化物，例如硫化钾、硫化钠和硫化锂；碱土金属硫化物，例如硫化钙、硫化钡、硫化镁和硫化锶;在熔融条件下能产生硫化物的化合物，和上述硫化物和/或上述化合物的混合物。优选的硫化物是硫化锌、硫化锂、硫化钡、硫化镁和硫化锶。硫化锌证明特别具有优势。硫化物也可以熔渣或富含硫的玻璃料(glassfrit)的方式引入玻璃配料材料中，这种引入方式有增加结石(stone)消化率和提高玻璃的化学均匀性和光学性能的优点。然而，众所周知，熔渣中还含有大量的可降低红外线透过性的铁。从这一角度来说，优选使用化学组成、尤其是铁含量能完美控制的玻璃料。优选地，添加到玻璃配料材料中的硫化物的添加量少于玻璃配料材料总重量的2%，有利地少于1°/。，最好在0.07-0.8%之间。有利地是向玻璃配料材料中加入焦炭或含碳化合物。优选地，配料材料的熔点不超过1700°C，但160(TC以上是有利的。通常，术语"锂铝硅酸盐玻璃"可理解为包含以重量百分数表示的下述限定范围内的以下组分的玻璃Si〇252-75%A120318-27%Li202.5-5.5%K200-3%Na200-3%ZnO0-3.5%MgO0-3%CaO0-2.5%BaO0-3.5%SrO0-2%Ti021.2-5.5%Zr020-3%P2〇50-8%。该玻璃可含有至多1重量％的不影响玻璃熔融或随后导致玻璃陶瓷形成的析晶的非必要组分。优选地，锂铝硅酸盐玻璃包含以重量百分数表示的下述限定范围内的以下组分Si0265-70%A120318-19.8%Li202.5-3.8%K200-<1.0%Na200-<1.0%ZnO1.2-2.8%MgO0.55-1.5%BaO0-1.4%SrO0-1.4%Ti021.8-3.2%Zr021.0-2.5%。根据一个优选的实施方案，对锂铝硅酸盐玻璃进行着色，尤其是通过添加至少一种以重量百分比表示的下述限定含量范围的着色剂Fe2030-1%NiO0-1%Cr2030-1%CuO0-1%CoO0-1%Mn3040-1%V2050-1%且着色剂百分含量的总和至少0.02%，优选至少0.045%,但不超过2%。着色剂的含量可依据想要得到色彩的性质和亮度进行调整。V205是优选的着色剂。其能够提供一种可制备用作具有特定要求颜色的炉灶面的玻璃陶瓷的玻璃，即外观反射时表现为黑色，而当加热元件运行时为红棕色。经证明用作玻璃澄清剂的硫化物具有还原氧化钒的能力，其能使氧化钒从vS+价态转变到V"和V^价态，这两种价态中的一种或两种能赋予玻璃陶瓷期望的颜色，且在不相应减少红外透过性的情况下降低其可见光透过性。优选地，V2Os含量为0.045-1%，有利地为0.045-0.5%，更特别为0.045-0.2%，最好为0.06-0.15%。澄清步骤后，将获得的玻璃在常规的条件下进行处理，用于制备玻璃陶瓷。这样，例如在浮法条件下熔融的玻璃漂浮在熔融的锡液上，玻璃以带状形式形成，然后将上述带状玻璃切成片状，或直接碾压成板状，或铸成所需要的形状。然后经过热处理将形成的玻璃转化为玻璃陶瓷。这些玻璃可经受如包括以下步骤的陶瓷化周期a)尤其以50-8(TC/分钟，将温度升至通常接近转化区的成核区；b)在大约20分钟内使温度穿过成核区(670-800。C);c)在15-30分钟内将温度升至介于900-100(TC之间的陶瓷化稳定状态的温度T;d)在陶瓷化稳定状态的温度T下维持10-25分钟的时间t;以及e)将玻璃迅速冷却至环境温度。然而，在比上述温度高的条件下进行陶瓷化，尤其是在1050-1200°C下时，将使透明P-石英晶体转变为缺少着色剂时使玻璃陶瓷呈白色的卩-锂辉石晶体。由在本发明方法的条件下澄清、且经由最好是氧化钒的至少一种上述氧化物着色的锂铝硅酸盐玻璃获得玻璃陶瓷构成本发明的一个目的。这种玻璃陶瓷的特征在于其不含氧化砷、氧化锑和氧化锡，并含有至少一种选自Fe203、NiO、Cr203、CuO、CoO、Mn304禾卩V205的着色剂，在发光体D65下的透光系数(TLD65)不超过6%，且红外线透光系数(TnO大于50%，上述系数在玻璃陶瓷厚度为3mm的条件下测量。发光体D65下的透光系数依据国际照明委员会(1931)确定的标准测红外线透过系数是在EN410标准条件下测定的。优选地，1^系数大于60%，有利地大于65%。正如已经指出的，每种着色剂的百分含量为1%或更少，且所述着色剂的百分含量总和为不超过2%。优选地，着色的玻璃陶瓷含有0.045-1重量％、优选0.045-0.5重量％、更优选为0.045-0.2重量％、最好0.06-0.15重量％的V2Os。已经观察到含V205的玻璃陶瓷具有良好的抗老化性能。这是因为在725"下1000小时的周期后，其可见光和红外线的透过率得以保持，该时间相应于作为炉灶面的玻璃陶瓷的最大工作条件。除了在厨房领域用于生产炉灶面或烹饪用具的应用，由锂铝硅酸盐玻璃在本发明澄清方法条件下获得的着色或无色玻璃陶瓷还可以用于生产加热装置的展示窗口，例如炉子或烟囱嵌入物。下述实施例仅对本发明进行说明，没有任何限定作用。具体实施方式实施例始于以氧化物或其它能通过热分解而分解为特定氧化物的化合物形式存在的常规玻璃配料材料的混合，对具有如下表1所给出组成的玻璃进行熔融。以表1所指示的含量添加适量的焦炭，作为玻璃配料材料的澄清剂。将400克上述玻璃配料材料混合物(高度40mm)放入预热至1600°C的铂坩锅中，然后将坩锅放入在160(TC下的电马弗炉中6小时。坩锅冷却至环境温度后，从玻璃块中央的高度方向上切下厚度为4mm的平行板。将该板的两面抛光，直至其厚度为3mm，然后依据上述包括步骤a)至e)的周期使此板经受陶瓷化处理，以形成玻璃陶瓷。将玻璃陶瓷板在725。C下进行1000小时的老化处理。在老化之前和之后，对发光体D65下的透光系数(TLD65;CIE(国际照明委员会)1931标准)和红外透过率系数进行测量(Tk;EN410标准)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例1、2、6禾Q9中的玻璃在熔融面积0.5m2的燃炉中熔融。将玻璃配料材料混合物持续引入炉中。玻璃池的平均温度是1650°C，产量为13kg/小时。将熔炉中流出的玻璃放入钢模中。冷却后，将玻璃切成板状并在两主面进行抛光，直至厚度为4mm。用图象处理软件(场深5mm)对板中气泡的数量进行计算。结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>依据本发明(实施例6和9)通过在玻璃中引入ZnS，可获得气泡比使用Sn02(实施例2)或As203(实施例3)时更少的优异的澄清质量。权利要求1、一种澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法，该玻璃能够可控地陶瓷化，并且不含氧化砷、氧化锑和氧化锡，其特征在于，至少0.05重量％的至少一种硫化物被加入玻璃配料材料中，且所述材料在低于1750℃的温度下熔融。2、权利要求l的方法，其特征在于，硫化物选自金属硫化物，例如过渡金属硫化物、碱金属和碱土金属硫化物、在熔融条件下能够产生硫化物的化合物、以及所述硫化物和/或所述化合物的混合物。3、权利要求2的方法，其特征在于，硫化物为硫化锌。4、权利要求l-3之一的方法，其特征在于，温度不超过170(TC，但优选高于1600"C。5、权利要求l-4之一的方法，其特征在于，硫化物的添加量少于玻璃配料材料总重量的2%，优选少于1%，最好在0.07-0.8%之间。6、权利要求l-5之一的方法，其特征在于，向玻璃配料材料中添加焦炭或含碳化合物。7、由权利要求l-6之一的方法获得的能够可控地陶瓷化的锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，该玻璃不含氧化砷、氧化锑和氧化锡。8、由权利要求l-6之一的方法获得的锂铝硅酸盐玻璃得到的玻璃陶瓷，其特征在于，该玻璃陶瓷不含氧化砷、氧化锑和氧化锡，并含有至少一种选自Fe203、NiO、Cr203、CuO、CoO、癒304和V2Os的着色齐U，该玻璃陶瓷在发光体D65下的透光系数(TLD65)为不超过6%，红外线透光系数(TnO为大于50%，上述系数在厚度为3mm下测量。9、权利要求8的玻璃陶瓷，其特征在于，T^系数为大于60M，优选大于65%。10、权利要求8-9之一的玻璃陶瓷，其特征在于，每种着色剂的百分含量为1%或更少，且着色剂的百分含量总和为至少0.02%，优选至少0.045%，〖旦不超过2%。11、权利要求8-10之一的玻璃陶瓷，其特征在于，其含有0.045-1重量％、优选0.045-0.5重量％、有利地为0.045-0.2重量％、最好0.06-0.15重量％的v2o5。12、权利要求8-11之一的玻璃陶瓷，其特征在于，该玻璃包含以重量百分数表示的限定范围内的以下组分Si。252-75%A120318-27%Li202.5-5.5%K200-3%Na200-3%ZnO0-3.5%MgO0-3%CaO0-2.5%BaO0-3.5%SrO0-2%Ti021.2-5-5%Zr020-3%p2o50-8%。13、权利要求12的玻璃陶瓷，其特征在于，该玻璃具有下述组成:Si0265-70%A120318-19.8%Li202.5-3.8%K200-<1.0%Na200-<1.0%ZnO1.2-2.8%MgO0.55-1.5%BaO0-1.4%SrO0-1.4%Ti021.8-3.2%Zr021.0-2.5%。14、权利要求8-13之一的玻璃陶瓷制备炉灶面和烹饪用具的用途。15、权利要求8-13之一的玻璃陶瓷制备烟囱和商店橱窗的用途。全文摘要本发明涉及一种澄清锂铝硅酸盐玻璃的方法，该玻璃能够可控地陶瓷化，并且不含氧化砷、氧化锑和氧化锡，该方法包括将至少0.05重量％的至少一种硫化物加入玻璃配料材料中，且所述材料在低于1750℃的温度下熔融。本发明还涉及一种由着色玻璃，尤其是由氧化钒着色的玻璃获得的玻璃陶瓷。本发明还尤其涉及在炉灶面和烹饪工具制造上的应用。文档编号C03C10/12GK101631753SQ200780042816公开日2010年1月20日申请日期2007年10月25日优先权日2006年10月27日发明者D·马丁,Y·勒弗雷尔申请人:欧凯公司