专利名称：：可陶瓷化的不含砷和锑的可经光学检测的可浮法制备的锂-铝硅酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可陶瓷化的不含砷和锑的可经光学检测的可浮法制备的锂-铝硅酸盐玻璃，并可对其加预应力，本发明还涉及由其所转变成的玻璃陶资。
背景技术：
：由玻璃陶瓷及其前体玻璃制备的板由于其优异的热特性尤其大量应用于烧煮台面(Kochfelder)、烤箱盘、壁炉示窗板和防火窗用玻璃。对该玻璃的许多应用，为了提高作为安全玻璃的强度或用于保护人员，以热法或化学法对该玻璃板施加预应力。为达高的光学质量，该玻璃按浮法工艺制备。透明玻璃板实际上不再能以视觉来与窗玻璃(钾-钠玻璃)相区别。与其它成形法相比，该浮法工艺可制备具有更大尺寸的平板玻璃，因为在浮法工艺中，其带宽通常超过2m直到约5m。这种玻璃描述于例如DE1001701C2和相应的US6846760B2中。如果这类玻璃或玻璃陶瓷与普通平板玻璃一起回收利用，则在供给的碎片中其含量较大时会在通常的生产钠-钾玻璃的玻璃厂中产生问题，因为玻璃陶瓷及其前体在钠-钾熔槽中所采用的熔化条件下仅非常慢地熔融，在其含量较大时会不利于熔槽和成形功能。应按浮法工艺制备的玻璃陶瓷及其前体玻璃必需经无砷和无锑澄清。在浮法工艺的还原条件作用下该所述的澄清剂("utermittel)可直接在玻璃表面上被还原，并形成干扰性的和显眼的金属膜层。通过研磨和抛光以去除该对应用干扰性的和有毒性的膜层是很不经济的。此外，从安全及环境角度看，使用AS203和Sb203也是不利的，因为在获取原料和加工以及由于在熔化时的蒸发还有在后处理和回收利用和处置时需采取特别的预防措施。除非常昂贵的纯物理作用的负压澄清外，还进行通常是化学方式的无砷和无锑澄清，优选使用锡化合物。但锡澄清也是有缺点的，特别的Sn/Ti有色络合物。该有色络合物虽然在浮法的起始玻璃中仅对高质量要求不利，但在陶瓷化中其不利性却明显增强，并导致明显可察觉的黄褐色。出于经济和环保原因，玻璃回收利用在将来会有日益增长的意义。为尽可能经济地回收利用废玻璃碎片越来越多地使用光学方法，该方法依其不同的吸收谱带来分离碎片。例如该碎片在传送带上通过光栅，检测从各碎片发射或吸收的光波频率，并按检测的频率以通常的气动法吹进相应的收集容器中。
发明内容本发明的任务在于，研制一种在开头所述的DE10017701C2或US6846760的组成范围的玻璃陶资或其前体玻璃，以使其在碎片分选装置中可光学法检测，并依基于形成Sn/Ti络合物产生的黄褐色可将其减少或完全抑制。该任务是通过权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷实现的。本发明的可加预应力的可陶瓷化的不含砷和锑的可经光学检测的可浮法制备的玻璃和由其转变的玻璃陶瓷具有下列组成(以氧化物的重量％计)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在本发明的浮法制备的可加预应力的或可转变成具有高石英混晶或热液石英(Keatit)混晶作为主晶相的呈透明无色的玻璃陶瓷的平板玻璃情况下，该基于Sn/Ti有色络合物的干扰性特征颜色可通过以100-6000ppm的量加入Nd的化合物来降低。在该数据范围内的Nd含量是换算到氧化物基(Nd203)，在混合物中的Nd添加物种类不限于给定的氧化物，而可加入任意的Nd化合物。研究表明，在浮法工艺中作为标记剂和套色剂的Nd呈明显惰性的。选择Nd是有利的，因为以三价离子作为稳定价态的Nd不会通过由配方气体(Formiergas)组成的浮法气氛或液态Sn的还原作用所还原。在浮法工艺中这种还原通常与表面缺陷相联系。向Nd添加剂中加入总量中达50ppm的Co(换算到CoO)是有利的，以在消色差点的方向上更准确调节浮法平板玻璃或由其制备的透明玻璃陶瓷的色点。单独的Nd添加剂在消色差点的方向上不准确地偏移该色点，以致稍微的校正可能是有利的。在这种小含量的情况下，该所述添加剂在浮法工艺中证明是无干扰的。除Co外还可使用小量的其它色剂例如Ni、V、Cr、Mn、Cu、Ce、Se或稀土离子来调节色调。加Nd的优点是，如从US4093468已知的，这种元素还可很好地阻碍由于Fe/Ti络合物的着色，这种着色类似于Sn/Ti络合物的着色。在CIE色系或Lab色系中测定的色点会通过Nd相当好地在消色差点的方向上偏移。此外，该作为周期表中4f族的着色离子的Nd还具有许多特征性的可明显标记的吸收谱带。在该浮法平板玻璃转变成透明玻璃陶瓷时，该吸收谱线仅微小改变，而例如Co和Ni的吸收谱带却明显改变。这是基于元素周期表中具有其吸收谱带的3d元素族的着^离子较强地受到晶体场环境的影响。在陶瓷化时该晶体场环境会由于Co和Ni引入到高石英混晶中而发生变化。为对浮法平板玻璃可施加化学预应力和为转变成具有高石英混晶相和/或热液石英混晶相的玻璃陶瓷，给定限值内的氧化物Li20、A1203和Si02是必需的组分。在制备过程中超过5重量％的Li20含量会导致不希望的脱玻。也可将MgO、ZnO和P20s作为其它组分引入晶相中。ZnO含量由于在浮法工艺中形成玻璃缺陷问题是受限的。MgO含量限制到最大2,2重量％，优选到0.1-2.0重量°/。，否则会过大地增加玻璃陶乾的膨胀系数。为避免玻璃的高粘度和所不希望的富铝红柱石(Muim)的结晶倾向，该入1203含量限制到最大25重量％，优选到24重量％。Si02含量应最大为69重量°/。，优选68重量％，因为该组分会大大增加玻璃的粘度。所以对玻璃的熔化和在成形时的浮法区的温度负荷而言，较高SK)2含量是不利的。在浮法工艺中加入碱金属Na20、K20、碱土金属CaO、SrO、BaO，以及F和B203可改进玻璃可熔性和脱玻特性。但该含量是受限的，因为这些组分基本上保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中，并过度增加热膨胀性，由此恶化了该玻璃陶瓷的温度承受能力。在由浮法平板玻璃转变成玻璃陶瓷时较高含量也有损于结晶特性。碱金属Na20+K20优选应为0.1-2重量°/。，更优选0.2-2重量％，尤其是0.4-1.5重量％。卩205的加入可直到3重量％，更优达限制到2重量％。在浮法工艺中P20s的加入对脱玻稳定性是有利的，但较高含量对耐酸性不利。形成晶核的组分Ti02、Zr02、Sn02含量应控制在相对窄的范围内。在这方面该总量中最小含量为2.5重量％，优选至少3重量％是需要的，以在晶核形成时产生高密度的晶核，由此在高石英混晶生长后可实现透明的玻璃陶瓷。通过高的晶核密度，该高石英混晶的平均晶粒大小限制到〈100nm，由此避免了千扰性的光散射。但高于5重量°/的较高晶核形成剂含量在浮法工艺的时/温条件下已导致在玻璃和锡浴接触时的干扰性表面晶体。晶核形成剂含量优选最大为4.5重量％。为达有效的晶核形成，在任何情况下Ti02的最小含量需为1重量％。该Ti02含量应最大为3.0重量％，优选直至2.6重量％，因为该组分参与形成对本色有千扰性的Fe/Ti有色络合物和Sn/Ti有色络合物。为通过套色(0berfarbung)达到本发明的减少浮法平板玻璃和由其制备的透明的玻璃陶瓷的本色，Nd的含量是必需的。此外，其可用于明性。Co的加入可更准确地在消色差点附近调节色位。P在LAS玻璃的浮法工艺中所形成的千扰性表面缺陷可用已知方法通过将Pt含量限制到小于300ppb、Rh的含量限制到小于30ppb和ZnO的含量限制到小于1.5重量％以及Sn02的含量限制到1重量％来避免。如果该玻璃以溶解形式含大于300卯b的Pt或大于30ppb的Rh，则会通过在玻璃表面附近的浮法气氛的还原性条件形成金属Pt颗粒或Rh颗粒析出。其会以适于大到150fim的高石英混晶的晶核起作用，并产生干扰性的表面结晶。因此在制备本发明的平板玻璃的装置上7要尽可能避免这些在浮法装置中特别是作为电极、外壳、搅拌器、输送管、滑板等在熔化部位或浮法部位出现的贵金属，并通过陶瓷材料所取代或如此形成结构，以使不超过上述含量。ZnO的含量限制到1.5重量％，优选到最高1重量％。已表明，在浮法工艺的还原性条件下，锌在玻璃表面上部分被还原，由此与Zn2+相比，由于ZZ的较高蒸汽压使其在浮法气氛中蒸发。除对浮法装置的运行所不希望的蒸发和在冷部位的Zn沉积外，Zn在浮法平板玻璃中的不均匀分布是有缺点的。Zn在浮法平板玻璃经受浮法气氛的上面会比该浮法平板玻璃的与Sn浴接触的下面更贫化。Zn含量的不均匀分布导致该浮法平板玻璃上下表面例如在后处理过程(例如涂层、加预应力过程中)的不同行为，并在陶瓷化中也是不利的。Zn在与其它多价态玻璃组分的相互作用下会导致干扰性的表面缺陷如晶带。该晶带在该浮法气氛对多价到玻璃组分的还原性影响，特别是Ti"还原成Ti"的相互作用下而形成。因为Zn和Ti均参与晶带的形成，所以已表明，其重量％含量应优选满足条件3.2xZnO+TiO"4.3。ZnO含量增加了在玻璃的浮法上面的玻璃中由金属Sn或Sn/Zn合金组成的小球粒的形成。因此从一开始就保持玻璃中的ZnO的低起始含量是适宜的。在玻璃中的Sn02的含量应为0.1-小于1重量％，优选0.2-0.6重量%。Sn02对较高熔点的玻璃的澄清是必需的。将Sn02含量限制到小于1重量％是用以改进该玻璃熔体的脱玻稳定性。较高的Sn02含量可导致在成形区即在玻璃加工温度下的粘度为104dPas下形成所不希望的含Sn晶相。优选在加工温度下的脱玻上限(OEG)应为Va。校高的Sn02含量也会增加玻璃熔体对由Pt或Pt/Rh制成的构件的腐蚀，并且该含量可提高临界限值。另一由较高Sn02含量引起的玻璃缺陷是在经受还原性浮法气氛的浮法上面的玻璃中形成金属Sn的小球("孔缺陷")。该小球大小为约100rnn，并可在冷却或净化中部分去除，但会在玻璃表面遗留下对应用有害的球形孔。本发明的玻璃不使用适于Li20-Al203-Si02体系玻璃的通常的澄清剂即氧化砷和/或氧化锑来澄清，所以在技术上无对安全和环保方面不利的组分。只要这些组分作为杂质存在，则其含量需限制为小于约400ppm。在较高的含量下，该所述的澄清剂在浮法工艺的还原性条件作用下会直接在表面下还原，形成干扰性的和肉眼可察觉的膜。通过研的。除为澄清所使用的锡化合物外，视需要还可应用其它化学澄清剂如硫酸盐、含氯化合物和含氟化合物。对气泡质量要求特别高的情下，可能需要组合化学澄清和物理澄清方法。澄清剂SnO2与〈1700TC的高温澄清相组合是特别有利的，由此可用较低的Sn02含量达到小于10泡/kg玻璃(按大于0.1mm的泡大小计)的低泡数。这是有效的，因为在较高温度分解对于澄清所需的氧。具有下列组成(以氧化物的重量％计)的玻璃或玻璃组成是特别适用的Si0260-68，A120319-24，Li203.5-4.5，Na200.2-1，K200-0.8，13Na20+K200.4-1.5，MgO0.1-2，CaO0-1.5，特别是0画1，SrO0-1,5，特别是0-1，BaO0-2.5，ZnO0-1，Ti021-2.6，ZK)21.2-2.2，Sn020.2-0.6，2Ti02+Zr02+Sn023-4.5，P2Os0-2，B2030-2，特别是0-1，Nd2030.025-0.46，CoO0-0.003。本发明玻璃的水含量与所选用的原料混合物及在熔化时的工艺条件有关，通常为0.015-0.06mol/l。其相应为PoH-值为0.16-0.64mm1。该玻璃由于其Li20含量也可以化学法施加预应力。如果Li20+Na20的含量大于3.7重量％是有利的，因为通过与Na20和/或LhO的离子交换可在玻璃表面产生非常高的压应力。对于应用希望有高透光率的浮法锂-铝硅酸盐平板玻璃，有利的是将Fe203的含量限制到小于250卯m、将TK)2含量限制到2.3重量％、将Nd203的含量限制到4000ppm和将CoO的含量限制到小于30ppm。使用这些限值可在CIELAB体系(或简称为LAB体系的4mm厚的情况下，达到玻璃状态中的低本色，即<:'<3，并且其透光率>85%。对大部分情况，N(h03含量为10(K3000ppm，尤其是100-2000ppm是足够的且是优选的。作为化学澄清剂即氧化砷和/或氧化锑的环境问题也在较小程度上适用于氧化钡。含钡原料，特别是可溶于水的例如氯化钡和硝酸钡是有毒的，在使用时需有特别的预防措施。因此在本发明的浮法工艺制备的锂-铝硅酸盐平板玻璃中，除工业生产中不可避免的痕量外不再使用BaO添加剂是有利的。本发明的浮法平板玻璃的特征通常是热膨胀系数Ct20/3()0为3.5.l(T6/K-5.5.1(T6/K。这对以热法加预应力的可能性是有利的。如果热膨胀系数低于3.5'10-6/K，则难以用通常的空气预应力装置实现满足DIN1249的碎裂的压应力。为达高的耐温差性，该热膨胀系数oc20/300不应大于5.5,1(T6/K。该平板玻璃的转变温度Tg应为600-750*C。与通常的钾-钠玻璃和硼硅酸盐玻璃相比的这种高的转变温度对达高的压应力和由此达高的耐温差性是有利的。该转变温度不应超过7501C，否则在工业生产中需要明显更耗费的空气预应力装置。此外，还存在该防火玻璃在燃烧中会通过变形的钢框所破裂，因为该玻璃对去热应力还不够软。加工温度Va低于1350"C，以利于该玻璃的可熔性和限制在高温下该浮法浴的热负荷和玻璃组分的蒸发。经转高成以高石英混晶作为主晶相的无色透明玻璃陶瓷后，该热膨胀系数a2。/7(M)与零膨胀偏差不应大于0.5IO力K。该偏差优选小于0，3.10_6/K。在低热膨胀系数下可达该玻璃陶瓷的高的温度承受能力和耐温差性。通过加入Nd203和视需要的CoO可达小的本色，以4mm厚的透射测定其黄度指数小于15%,杂色CM、于10。该黄度指数测定是按ASTM标准19257/70(77，85)在标准光C，2°下进行的。在Lab体系C*中的杂色(色度)是由C、V^TI^定义的，其中3*和1>*是该体系的色坐标。CIELAB体系(或简称Lab体系)的色坐标L、a*、b*可用已知方法换算成其它色体系如具有色坐标x、y和亮度Y的CIE体系的色坐标。Nd和任选的Co的加入优选如此选择，即使在4mm厚下测得的本色的黄度指数<10%和杂色CM、于7。通过具有补偿吸收带的色剂对所存在的不希望的泛色(Farbstich)进行套色的原理自然也会增强光吸收，并由此降低透光性。为达高的透光性就希望使由Fe、Ti、Sn离子引起的本色低，由此可使用小浓度的套色剂(Oberf她emittel)就足够了。为应用无色透明的玻璃陶瓷如用作壁炉窗板或防火窗用玻璃，该含量应为Ti02<2.3重量％、SnO2<0.5重量％、Fe2O3<200ppm、Nd2O3>4000ppm和Co<30ppm，由此在4mm厚下达到的透光率>80%，其黄度指数小于15%，杂色<:*小于10。在转变成具有热液石英混晶作为主晶体相的玻璃陶资时，热膨胀系数cx2o/，小于1.5'10-"K。依据其组成，这种玻璃陶瓷以透明、白色半透明或白色不透明形态存在。在应用有色氧化物时该白色调经相应套色。如果希望对平板玻璃进行涂覆，则利用来自成形过程的玻璃余热和在浮法部分和/或在冷却炉中在玻璃冷却前进行是经济上有利的。以此方法可涂覆一层或多层例如Si02、Ti02、Sn02、A1203、W03、V02或导电的铟/锡氧化物层。本发明的浮法平板玻璃经热法或化学法施加预应力后可作用安全玻璃、防火窗用玻璃或在对温度承受能力有高要求的应用中作为视窗板(Sichtscheibe)，这种温度承受能力是钾钠玻璃或硼硅酸盐玻璃所不可达到的。作为加预应力的防火玻璃，该安全玻璃具有DIN1249(碎裂)的特性。经转变成具有高石英混晶或热液石英混晶的玻璃陶瓷后，该呈无色透明形态的玻璃陶瓷优选用作防火玻璃、壁炉视窗板、烤炉视窗板，特别是高温热解炉床、高能照明灯的罩。通过施加吸光性底涂层可由该透明玻璃陶瓷制备所需透光性的烧煮面。经转变成具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶奁后，呈半透明或不透明状态的本发明的玻璃陶瓷优选用作烧煮面或微波炉的盖板。例如可有利地使用这种玻璃陶乾作不允许透视的防火区的玻璃板或窗用玻璃。通过浮法工艺的高表面质量，该浮法平板玻璃和由其制备的玻璃陶瓷具有美观的优点。避免了俯视时的干扰性光反射和透视时的畸变。例如可用作防火窗用玻璃的无色透明玻璃陶瓷，而无需昂贵的表面抛光。特别在各种应用中用于视窗板时就需有该优点。在用作壁炉视窗板、烤炉板或在照明领域使用以及在窗用玻璃情况下，该浮法表面基本上不粘附污物，并且例如用作经辊压成形制备的具有微粗糙度的表面时易于清洁。该浮法工艺也提供了具有较大尺寸的平板玻璃(例如用于辊压过程)，因为在浮法工艺中的玻璃带宽可约为2-5m。本发明除通过Sn/Ti有色络合物或Fe/Ti有色络合物抑制棕黄色外，可达到的优点还在于可简单检测具有所需组成的玻璃碎片。Nd的特征吸收谱线可在回收利用钟-钠玻璃的废碎片的处理过程中用于识别和分离过程。由于Nd的特征吸收谱线和其在红外中产生荧光的特性，所以加入Nd来作标记是特别有利的。Nd的其它优点还在于该吸收谱线在玻璃陶瓷化过程中也几乎不发生偏移。通过所述特征可避免(加预应力的)平板玻璃或透明玻璃陶瓷的碎片由于其低本色而易于与通常的低熔点钾-钠玻璃相混淆而进入处理过程和再熔化。此外，Nd的含量易于用市售的光谱仪检测。这使该原产品的制造商易于再识别其产品，并在可能的有害情况下简化产品责任的明确认定。各不同制造商的透明玻璃陶瓷的鉴别只能通过如仅在少量特殊实验室中提供的昂贵分析测量方法才有可能。如果该送检产品不含Nd，则这些方法例如可中止。图1是根据实施例20的玻璃1(对比玻璃)和玻璃2(4mm厚)的透射谱。图2是根据实施例21的玻璃1制成的玻璃陶瓷(对比玻璃陶瓷)和玻璃2(4mm厚)制成的玻璃陶瓷的透射谱。具体实施方式按实施例l-21进一步阐明本发明。实施例l-18是以表综述。表1包含9种玻璃的组成，玻璃1是具有根据DE10017701C2的組成的对比例。表2包含表l所列玻璃的物理特性数据。表3示出具有根据表1组成的经转变成玻璃陶瓷的玻璃的物理特性数据以及转变参数。表1的原始玻璃是应用在玻璃工业中通常的原料熔炼和澄清的。通过原料的选用该实验熔体的Fe203含量为70-160卯m(表1)。表1中的玻璃Nr.2、3和4在由烧结石英玻璃制成的以高频加热的4升坩埚中于17501C下熔化。该混合料经熔化后，于1900-2000匸下经1小时澄清。通过该高温澄清得到几乎无气泡的铸件。玻璃l-8(表l)的水含量约为0.041mo1/1，相当于PoH约为0.45mm"。在含氯化物澄清剂添加物的玻璃Nr.9中，依经验其水含量较低为0.034mol/l，相当于POH约为0.37mm-1。由该铸件为用于浇铸到适于特定玻璃的浮法工艺的工业浮法装置中的实验做准备。这时将该铸件在带有石英玻璃内坩埚的由Pt/Rh制成的2升坩埚中再熔化。在该坩埚的前端固定有带长杆的夹持设备。经小开口将该带坩埚的夹持设备送入浮法装置中。在浮法装置开始时，将在该坩埚中存在的熔体在出料口后面浇入液态锡上，并在光滑流动的同时粘附在由硼硅酸盐玻璃制成的生产传送带上。该经浇铸的玻璃在浮浴中的停留时间约为30-40分钟。该实验熔体与由硼硅酸盐玻璃制成的生产传送带一起通过实验装置和通过冷却炉。在冷却炉后面从生产传送带上可剪切下厚度约为4-6mm的凝固的实验熔体，并取出用于测试。由于硼硅酸盐玻璃与本发明组合物的膨胀系数极相似，所以在冷却时该实验熔体也非常好地粘附，而不会由不同的膨胀系数所产生的应力使实验熔体在冷却炉中脱开生产传送带。通过避免玻璃熔体与Pt/Rh接触，该Pt含量为10-30ppb，该Rh-含量低于10ppm的检出限值。由该浮法实验熔体制备检验样品，例如适于测量热膨胀系数的杆以及适于透射测定的板。此外，还检验该浮法实验熔体的上面和底面的玻璃缺陷，特别是晶体。该浮法实验熔体的上面是无晶体的。仅在极少情况下即从浮浴的盖或侧面显现出物质如玻璃熔体上的纤维材料或冷凝物时，可在接触时形成晶体。在浮法实验熔体的底面发现有零星的但对视觉无干扰的晶体。该晶体的形成归因于在浮法装置的依实验打开时向浮浴引入了少量的空气中的氧。该在实验条件下引入的空气中的氧可局部氧化Sn，由此其扩散入玻璃中并起局部产生高石英混晶的晶核形成剂的作用。该玻璃的可加预应力性和向玻璃陶瓷的转变以及与此相关的预定使用不会由于该零星的底面晶体而受影响。在含本发明玻璃的实验熔体中未发现Pt，特别是Rh随与此相关的玻璃缺陷如有害的晶带的析出。在浮法实验熔体的上面处也未出现Sn滴。在含本发明玻璃的浮法制备实验熔体中，通过本发明的Nd添加剂也未在上面和底面上出现与此相关的玻璃缺陷。与其它玻璃组分相关的已知玻璃缺陷也未由于该添加剂而增强。在转变成本发明的玻璃陶乾中也未发现对特性或后处理过程不利的缺陷。表1中其余的本发明玻璃5-9和对比玻璃1是在通常的温度约1M01C下熔化和澄清。该玻璃9与Sn02/Cl混合澄清剂一起熔化。在该混合料的称量中使用0.53重量％的作为BaCl2的Cl。根据分析在所得的玻璃组成中保留了取代O的0.1重量％的Cl。在由烧结的石英玻璃制成的坩埚中熔化后，将该熔体移注到具有由石英玻璃制成的内坩埚的Pt/Rh坩埚中，并在1560TC下通过搅拌匀质30分钟。在1640TC下放置2小时后，浇铸成约大小为140x100x30mm的铸件，并在冷却炉中从约6701C开始冷却到室温。由该铸件制备用于测定玻璃状态下的特性的试样和用于陶瓷化的样品。对厚4mm的板进行透射测量。本发明的玻璃和由其制备的玻璃和玻璃陶瓷证实了加入Nd和任选的Co对降低干扰性本色的有利作用(表2和3)。实施例20表明4mm厚的原始玻璃(实施例1、2)的透射谱。在本发明的实施例2中看到特别适用于标记和回收利用本发明的浮法平板玻璃的Nd离子的特征吸收带。对比例1也满足在可浮法性方面所提的要求。但在陶瓷化成含高石英混晶作为主晶相的透明的玻璃陶瓷后，该对比例10(表3)显示出其黄度指数为21.7%的强干扰性的黄色。该着色特别是归因于Sn/Ti有色络合物。实施例21表明与此有关的4mm厚样品的透射谱。在表1的玻璃Nr.2中，按本发明加入0.28重量°/。的Nd203进行套色。在陶瓷化成本发明的无色透明玻璃陶瓷(实施例ll)后，该干扰性着色消失，并呈示出该玻璃的中性灰色色调，该色调很不明显和不具干扰性。该透射谱也在实施例21中很明显。其表明了适用于标记和回收利用该玻璃陶乾的Nd离子的特征吸收带。表1的玻璃Nr.8用于测定其脱玻特性。在测定脱玻上限值(OEG)时，在Pt/Rh坩埚中熔化该玻璃。接着该坩埚在该加工温度范围的各种温度下保持5小时。该在与铂/铑接触或在体积中出现第一晶体的最高温度确定为OEG。如希望的，该脱玻上限值12801C低于该玻璃的加工温度VA(1308X:)。在脱玻温度OEG时出现富铝红柱石和斜锆石作为晶相。在表3所示的晶核形成温度和结晶温度下进行向透明玻璃陶乾的转变。在快速加热列600"C后，以4K/min的加热速率加热到晶核形成温度，并继续以2.5K/min的加热速率从晶核形成温度加热到结晶温度。从最高温度的冷却是先以约4K/min的冷却速率到600^C，接着通过断开炉加热冷却。实施例12表明的玻璃陶瓷是通过最大温度1100C,20分钟转变成的以热液石英混晶作为主晶相的白色半透明的玻璃陶瓷。在该玻璃陶瓷中的主晶相及其相份额是借助于伦琴衍射法测定的。该透射测量是对4mm厚的样品以标准光C和观测角2°进行的。实施例19表1中的玻璃2通过在4501C的硝酸钠盐浴中的离子交换22小时以实现化学法加预应力。该压应力层的厚度为1mm，在加预应力前用光测应力法测定经抛光的样品。该测得的表面压应力为7900nm/cm，在玻璃内部该拉应力为100nm/cm。在表面上的压应力区的厚度为320Hm。本发明的平板玻璃由于在表面处其较高的压应力值和优异的压应力层厚度显示出优良的化学法可加预应力性。实施例20表明玻璃1和玻璃2的透射谱的对比。实施例21表明由玻璃1制得玻璃陶瓷和由玻璃2制得玻璃陶瓷的透射谗的对比。表l:本发明的浮法玻璃和对比玻璃1的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2:本发明的浮法玻璃和对比玻璃1的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.一种可加预应力的可陶瓷化的不含砷和锑的可光学检测的可浮法制备的锂铝硅酸盐玻璃和由其转变的玻璃陶瓷，具有下列主要组成(以氧化物的重量％计)SiO255-69Al2O319-25Li2O3.2-5Na2O0-1.5K2O0-1.5MgO0-2.2CaO0-2.0SrO0-2.0BaO0-2.5ZnO0-＜1.5TiO21-3ZrO21-2.5SnO20.1-＜1∑TiO2+ZrO2+SnO22.5-5P2O50-3Nd2O30.01-0.6CoO0-0.005F0-1B2O30-2。2.权利要求1的玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于，Na20+K20的总和为0.1-2重量％。3.权利要求1或2的玻璃和玻璃陶资，其特征在于，3.2，ZnO+Ti02的总和最大为4.3重量％。4.权利要求l-3至少之一的玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于，具有下列主要组成(以氧化物的重量％计)55-6919-253.2-50-1,5osSALNKMCSBZTZSypNCFBo516.5Voo5200515<5-o0000001102000002SI0260-68Al20319-24Li20Na20K20￡Na20+K20MgOCaOSrOBaOZnOTi02ZK)21.2-2.2Sn020.2-0.6ZTiO2+ZrO2+SnO23-4.5P2050-2Nd2030.025-0.46CoO0-0.0035.权利要求l-4之一或多个的玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于，Li20+Na20的总和至少3.7。6.权利要求1-5之一或多个的玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于，其含小于2.3的Ti02小于0.4的Nd203小于0.003的CoO和作为杂质的小于0.025的Fe203。7.权利要求l-6之一或多个的玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于，其除不可避免的杂质外不含BaO。8.权利要求l-7之一或多个的玻璃和玻璃陶资，其特征在于，含小于300ppb的Pt和小于30ppb的Rh。9.权利要求1-8之一或多个的玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于，含100-3000ppm的Nd203。全文摘要本发明涉及一种可加预应力的可陶瓷化的不含砷和锑的可光学检测的可浮法制备的锂-铝硅酸盐玻璃和由其转变的玻璃陶瓷。该玻璃和玻璃陶瓷有如下主要组成(以氧化物的重量％计)SiO<sub>2</sub>55-69，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>19-25，Li<sub>2</sub>O3.2-5，Na<sub>2</sub>O0-1.5，K<sub>2</sub>O0-1.5，MgO0-2.2，CaO0-2.0，SrO0-2.0，BaO0-2.5，ZnO0-＜1.5，TiO<sub>2</sub>1-3，ZrO<sub>2</sub>1-2.5，SnO<sub>2</sub>0.1-＜1，∑TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub>2.5-5，P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>0-3，Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.01-0.6，CoO0-0.005，F0-1，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-2。文档编号C03C10/00GK101269911SQ20071010066公开日2008年9月24日申请日期2007年3月20日优先权日2006年3月20日发明者B·鲁丁格,F·西伯斯,G·劳坦施拉格,H·-W·比特,K·施奈德,M·杰夸里,W·施米德鲍尔申请人:肖特股份有限公司