专利名称：一种新型纳米复相陶瓷粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型纳米复相陶瓷粉体的制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术：
目前，高温陶瓷材料在航空航天和能源等高温、高压、高辐射苛刻工作环境下的应用越来越广泛。由于陶瓷材料固有的脆性，采用不同的方法来提高其强度和韧性等力学性能贯穿着材料的整个研究过程，一直是陶瓷材料研究领域中的热点。陶瓷增韧一般有四种弥散增韧、相变增韧，纤维和晶须韧化以及最近发展起来的碳纳米管增韧。其中弥散增韧效果非常有限；而氧化锆陶瓷相变增韧虽然能使材料的断裂韧性提高3～5倍，但相变增韧的效果随着温度的升高而急剧下降；碳纳米管由于在批量生产、分散以及后续的烧结过程中结构容易被破坏，而且合成工艺复杂，价格昂贵，应用受到限制。明显的韧化效果和良好的高温性能使得采用纤维和晶须韧化成为陶瓷增韧的首选和研究重点。
纤维和晶须由于其本身优异的力学性能以及他们产生的裂纹偏转、裂纹桥接和晶须拔出等增韧效应，通过纤维或晶须增韧的陶瓷复合材料的室温和高温抗弯强度和断裂韧性、热震性、耐磨性能以及蠕变性能都得到了不同程度的提高和改善。但到目前为止，绝大部分的工作是采用外添加纤维和晶须到陶瓷基体中来增韧陶瓷材料，这就不可避免的带来一些问题1)首先面临一个非常突出的困难是外加纤维或者晶须的均匀分散；2)外加纤维或晶须与基体在化学物理性质存在差异；3)晶须或者纤维的尺寸比较粗大(～几个微米)，他们和基体形成的大界面容易诱发新的晶体缺陷，从而导致材料的性能降低；4)外加纤维和晶须需要额外合成或者购买，纤维和晶须的生产工艺和周期长，这些因素使得材料的制备成本增加，增加材料制备的工艺流程。
原位生长单晶低维纳米材料自增韧(类晶须增韧)将有望直接免除上述使用外加纤维或晶须所带来的困难，以及力学性能与物理性能的优良组合，有望成为提高陶瓷断裂韧性的一个新的途径。而制备具有原位生长单晶低维纳米材料自增韧陶瓷的关键是预先制备具有原位生长单晶低维纳米材料的粉体，这些工作目前国内外还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有原位生长多形貌单晶低维纳米材料的复相陶瓷粉体的制备方法。本发明设备和工艺简单可控，所制备的复相陶瓷粉体由非晶态的纳米颗粒和原位生长的单晶低维纳米材料组成，可以实现单晶低维纳米材料在粉体中均匀分散原位可控生长，有望保留传统纤维和晶须明显的增韧补强效果，同时解决传统工艺上纤维和晶须以及碳纳米管在使用上带来的困难(如分散和成本)，实现多形貌纳米结构(如线状和带状)协同增韧，为陶瓷增韧提供一种新的思路。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该具有原位生长单晶低维纳米材料的复相陶瓷粉体的制备方法，其包括以下具体步骤1)以聚合物前驱体聚硅氮莞为初始原料，保护气氛下于～260℃进行低温交联固化，得到非晶态固体；2)将非晶态固体高能球磨粉碎，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态粉末与催化剂混合均匀；3)将混合均匀后的粉末装入氧化铝坩锅中，置于气氛烧结炉中；4)保护气氛下于1100℃～1550℃热解1～4小时；5)随炉冷却至室温，将粉体表面生长的单晶低维纳米材料分离去除，即可得到具有原位生长单晶低维纳米材料的复相陶瓷粉体。
所述步骤(1)中，使用的原料为聚合物前驱体，使用的保护气氛压力～0.1MPa。
所述步骤(2)中，选用磨介为Si3N4陶瓷球，使用的球磨罐为尼龙树脂球磨罐。
所述步骤(3)中，所采用的坩锅为氧化铝坩锅，亦可选用石墨、BN等其他耐高温坩埚。
所述步骤(1)和(4)中，所使用烧结炉为管式气氛烧结炉，亦可采用其他气氛烧结炉，采用的保护气体为N2，也可采用NH3或者N2和NH3的混合气体。
与现有技术相比，本发明的优点在于1)本发明可以制备出具有原位生长单晶低维纳米材料的纳米复相陶瓷粉体；2)这种新工艺既有望保留传统纤维和晶须明显的增韧补强效果，同时将直接解决纤维、晶须以及碳纳米管在使用工艺上带来的困难(如分散和成本)；3)本发明可以实现单晶低维纳米材料在粉体中均匀分散原位可控生长，通过调控热解参数，可以控制单晶低维纳米材料在基体中的比例；4)传统外加的晶须或者纤维，形貌单一(一般为线状或棒状)，本发明可以制备出具有原位生长多形貌低维纳米材料(如线状和带状)的纳米复相陶瓷粉体，并且纳米线和纳米带的比例可控，采用后续烧结工艺制备出的纳米复相陶瓷材料将实现多形貌纳米结构的协同增韧，为陶瓷增韧提供一种新的思路；
图1为本发明实施例一所制备的纳米复相陶瓷粉体的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例一所制备的纳米复相陶瓷粉体的X-射线衍射(XRD)图。
图3为本发明实施例二所制备的纳米复相陶瓷粉体的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例三所制备的纳米复相陶瓷粉体的扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例四所制备的纳米复相陶瓷粉体的扫描电镜(SEM)图。
图6为本发明实施例四所制备的纳米复相陶瓷粉体的扫描电镜(SEM)图。
图7为本发明实施例五所制备的纳米复相陶瓷粉体的扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一称取初始原料聚硅氮莞前驱体2g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于260℃交联固化0.5小时，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，引入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎8小时，磨料采用Si3N4球。将高能球磨后的混合物装入99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于1350℃热解2小时，随炉冷却后将粉体表面生长的单晶低维纳米材料分离去除，得到具有原位生长单晶低维纳米材料的纳米复相陶瓷粉体，其典型结构如图1所示。由图可知，所制备的纳米复相陶瓷由两部分组成非晶态的SiCN纳米颗粒，以及均匀分散在基体粉体中的纳米线和纳米带。图2为所制备的纳米复相陶瓷粉体的XRD图谱，表明制备的纳米复相陶瓷粉体的相组成为非晶态、α-和β-Si3N4。
实施例二称取初始原料聚硅氮莞前驱体2g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于260℃交联固化0.5小时，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，引入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎8小时，磨料采用Si3N4球。将高能球磨后的混合物装入99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于1250℃热解2小时，随炉冷却后将粉体表面生长的单晶低维纳米材料分离去除，得到具有原位生长单晶低维纳米材料的纳米复相陶瓷粉体，其典型结构如图3所示。由图可知，所制备的纳米复相陶瓷粉体由两部分组成非晶态的SiCN纳米颗粒，以及均匀分散在基体粉体中的纳米线。
实施例三称取初始原料聚硅氮莞前驱体2g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于260℃交联固化0.5小时，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，引入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎8小时，磨料采用Si3N4球。将高能球磨后的混合物装入99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于1450℃热解2小时，随炉冷却后将粉体表面生长的单晶低维纳米材料分离去除，得到具有原位生长单晶低维纳米材料的纳米复相陶瓷粉体，其典型结构如图4所示。由图可知，所制备的纳米复相陶瓷粉体由两部分组成非晶态的SiCN纳米颗粒，以及均匀分散在基体粉体中的纳米线和纳米带。
实施例四称取初始原料聚硅氮莞前驱体2g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于260℃交联固化0.5小时，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，引入3wt％的FeCl2粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎8小时，磨料采用Si3N4球。将高能球磨后的混合物装入99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于1450℃热解4小时，随炉冷却后将粉体表面生长的单晶低维纳米材料分离去除，得到具有原位生长单晶低维纳米材料的纳米复相陶瓷粉体，其典型结构如图5所示，局部放大的结构如图6所示。由图可知，所制备的纳米复相陶瓷粉体由两部分组成非晶态的SiCN纳米颗粒，以及均匀分散在基体粉体中的纳米线和纳米带。
实施例五称取初始原料聚硅氮莞前驱体2g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于260℃交联固化0.5小时，得到半透明的非晶态SiCN固体。将半透明的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，引入3wt％的Fe(NO3)3粉末作为催化剂在高能球磨机中进行干法球磨粉碎8小时，磨料采用Si3N4球。将高能球磨后的混合物装入99氧化铝陶瓷坩锅中，～0.1MPa流量为200ml/min的99.99％N2+NH3(～6vol％)流动保护气氛下在管式气氛烧结炉中于1550℃热解1小时，随炉冷却后将粉体表面生长的单晶低维纳米材料分离去除，得到具有原位生长单晶低维纳米材料的纳米复相陶瓷粉体，其典型结构如图7所示。由图可知，所制备的纳米复相陶瓷粉体由两部分组成非晶态的SiCN纳米颗粒，以及均匀分散在基体粉体中的纳米线和纳米带。
本发明首次制备出了具有原位生长多形貌单晶低维纳米材料的复相陶瓷粉体，设备和工艺简单可控，所制备的复相陶瓷粉体由非晶态的SiCN纳米颗粒和原位生长的单晶低维纳米材料组成。与传统制备纳米陶瓷粉体的技术相比，本发明可以实现单晶低维纳米材料在粉体中均匀分散原位可控生长，有望保留传统纤维和晶须明显的增韧补强效果的同时，解决传统工艺上纤维、晶须以及碳纳米管在使用带来的困难(如分散和成本)。可以预见，采用后续的烧结工艺，这种新型的纳米复相陶瓷粉体可以制备出具有多形貌纳米结构(如线状和带状)协同增韧的纳米复相陶瓷，为陶瓷增韧提供一种新的思路。
权利要求
1.一种制备具有原位生长多形貌单晶低维纳米材料新型纳米复相陶瓷粉体的新方法，其包括以下具体步骤(1)初始原料聚合物前驱体聚硅氮莞在保护气氛下低温交联固化，得到非晶态固体；(2)将非晶态固体球磨粉碎，球磨的同时引入催化剂，使得非晶态粉末与催化剂混合均匀；(3)将混合均匀后的粉末装入坩锅中，置于气氛烧结炉中；(4)保护气氛下于一定温度下热解一定时间；(5)随炉冷却至室温，将粉体表面的单晶低维纳米材料分离去除，即可得到具有原位生长单晶低维纳米材料的复相陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的制备纳米复相陶瓷粉体的方法，其特征在于所述步骤(1)中，使用的原料为聚合物前驱体，使用催化剂，如FeCl2和Fe(NO3)3等。
3.根据权利要求2所述的制备纳米复相陶瓷粉体的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所采用的球磨方式为高能球磨，亦可采用其他方法进行粉碎以及将催化剂均匀分散。
4.根据权利要求3所述的制备纳米复相陶瓷粉体的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所采用的坩锅为氧化铝陶瓷坩锅，亦可选用石墨、BN等其他耐高温坩埚。
5.根据权利要求4所述的制备纳米复相陶瓷粉体的方法，其特征在于所述步骤(4)中，所选用的保护气氛为N2，也可以选用NH3或者N2和NH3的混合气体。
全文摘要
一种制备新型纳米复相陶瓷粉体的新方法，其包括以下具体步骤(1)以聚硅氮烷前驱体为初始原料，保护气氛下于～260℃交联固化；(2)将得到的非晶态固体引入催化剂高能球磨；(3)将粉碎混合均匀后的粉末装入氧化铝坩埚中，置于气氛炉中；(4)在1100℃～1550℃于保护气氛下热解；(5)随炉冷却至室温，分离去除粉体表面的单晶低维纳米材料。与传统技术相比，本发明的优点在于可以制备出原位生长多形貌单晶低维纳米材料的纳米复相陶瓷粉体，这种新工艺既有望保留传统纤维和晶须的增韧补强效果，同时将解决传统工艺的分散等困难。采用后续烧结工艺，这种新型粉体可以制备出多形貌纳米结构协同增韧的纳米复相陶瓷。
文档编号C04B35/515GK101054297SQ20071010057
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者杨为佑, 王华涛, 郑祥明, 谢志鹏, 安立楠 申请人:宁波工程学院, 清华大学, 安立楠