专利名称：单分散离子交换剂对除砷/锑的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及氨基/铵基官能化的单分散离子交换剂或单分散螯合树脂从水溶液中选择性地除去砷离子或锑离子的应用。
DD 254 373 A1公开一种获得高纯度氢氟酸的方法，但其中的砷，是采用具有H+型的带硫醇芯体基团的非均相分散的离子交换剂处理的。
WO 89/11321叙述一种制备氢氟酸的方法，为了从反应介质中除去砷，该方法采用不仅使用阴离子交换剂，而且还采用阳离子交换剂运行的设备。优选采用弱碱性阴离子交换剂，例如Dowex M-43或Biorad AGW-W4A，但也可采用Amberite 900和lewatit MP-62。这些树脂都是采用叔氨基团官能化的，但它们全都具有非均相分散的结构。
DE-A 19 958 390公开单分散吸附树脂特别适合从水溶液中除砷。然而，这些树脂并没有采用氨/铵基官能化。
第二，然而，尽可能完全地从稀水溶液中除去砷化合物或锑化合物还有环境问题或卫生问题。这一类溶液，可以是矿山或冶金过程矿渣堆的沥滤水、回填场地的沥滤水、或废物焚化的洗涤液，或电子工业或化学工业的其它工艺用水。在去除砷化合物和锑化合物过程中出现的问题一般是由于准金属的两性性质引起的。特别是应用离子交换剂(它是一种除去低浓度离子的优选方法)对砷化合物或锑化合物几乎没有取得什么成功。
根据本发明，在借助于单分散的以氨基/铵基官能化的离子交换剂或单分散螯合树脂的情况下，一般能从被砷和/或锑污染的地下水或地表水中除去砷和锑，达到这些水能返回到环境循环中去的程度。
现在意外地发现，能采用以氨基或铵基官能化的单分散阴离子交换剂，或采用单分散的螯合树脂，能从水溶液中高选择性地除去砷和/或锑，只要将砷化合物和锑化合物预先转化成六氟砷酸根离子和/或六氟锑酸根离子。由于AsF6-离子和SbF6-离子是非常稳定的，所以它们可从溶解的砷化合物或从溶解的锑化合物开始，通过暴露在氧化剂中，例如暴露在氟、过氧化氢、或在氟离子存在下活泼的其它氧化剂中，从+3价的氧化状态生成。优选在氟离子存在下采用电解方法氧化，水溶液中的砷化合物或锑化合物发生反应，生成AsF6-离子或SbF6-离子。
因此，本发明提供单分散阴离子交换剂或单分散螯合树脂的应用，特别是单分散的以氨基/铵基官能化的阴离子交换剂或单分散的螯合树脂的应用，以从水溶液中选择性地吸附砷离子和/或锑离子，本发明还提供从水溶液中除去砷离子和/或锑离子的方法。如果砷或锑化合物不以+5价的氧化状态存在，就采用氧化方法预先将它们转化成AsF6-离子或SbF6-离子，然后从水溶液中，特别优选从pH中性或弱碱性的水溶液中，或酸性的水溶液中吸附这些离子。
在本发明的应用中所采用的阴离子交换剂或螯合树脂，是单分散珠状聚合物的形式，而且是已经采用伯氨基或叔氨基、或采用季铵基、或采用它们的混合物官能化的，或者是在DE-A 19 940 866中公开的单分散螯合树脂，现将其内容引入本申请中。
根据本发明采用的阴离子交换剂或螯合树脂是单分散的。
用于本申请的单分散物质，按体积、或按重量计算，其中至少90％颗粒的直径与最大频率直径的差别不超出最大频率直径的±10％。例如，在珠状聚合物的最大频率的珠体直径为0.5mm的情况下，按体积，或按重量计算，至少90％珠体的粒度为0.45-0.55mm，而在珠状聚合物的最大频率的珠体直径为0.70mm的情况下，按重量，或按体积计算，至少90％珠体的粒度为0.77-0.63mm。本发明提供具有单分散性质的珠状聚合物的应用，这种单分散性质是从生产过程中获得的，也就是说，单分散性质可采用喷射技术、种粒/加料或直接喷雾获得。例如，在US 3 922 255、US 4 444 961、和US 4 427 794中叙述了后一种生产方法。
根据本发明采用的阴离子交换剂或螯合树脂，是由具有单烯属不饱和单体的交联聚合物组成的，主要由至少一种化合物组成，这些化合物选自苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的环上卤代衍生物，例如氯代苯乙烯；除了这些化合物之外，它们还可以包含一种或多种选自乙烯基苄基氯、丙烯酸、它们的盐或酯类的化合物，特别是甲酯，也可以包含乙烯基萘、乙烯基二甲苯、丙烯酸或甲基丙烯酸的腈和酰胺。
这些聚合物具有交联作用，优选通过与交联单体共聚合进行交联，每个交联单体的分子具有一个以上，优选具有二个或三个能共聚的碳-碳双键。这类交联单体的实例是多官能的乙烯基芳香族化合物，例如二乙烯基苯或三乙烯基苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、和二乙烯基萘；多官能的烯丙基芳香族化合物，例如二烯丙基苯或三烯丙基苯；多官能的乙烯基杂环化合物或烯丙基杂环化合物，例如三乙烯基或三烯丙基氰尿酸酯，或三乙烯基或三烯丙基异氰尿酸酯、N，N′-C1-C6-亚烷基二丙烯酰胺，或二甲基丙烯酰胺，例如N，N′-亚甲基二丙烯酰胺或N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N′-亚乙基二丙烯酰胺或N，N′-亚乙基二甲基丙烯酰胺；每个分子具有2-4个OH基的饱和C2-C20多元醇的聚乙烯基或聚烯丙基醚类，例如乙二醇二乙烯基醚或乙二醇二烯丙基醚，或二甘醇二乙烯基醚或二甘醇二烯丙基醚；不饱和C3-C12醇类的酯类或每个分子具有2-4个OH基的饱和C2-C20多元醇的酯类，例如烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、五赤藓醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基亚乙基尿素、二乙烯基亚丙基尿素、二乙烯基己二酸酯；和具有2或3个隔开的碳-碳双键的脂肪族或脂环族烯烃，例如1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，7-辛二烯、或1，2，4-三乙烯基环己烷。已经证明，作为交联单体特别成功的单体是二乙烯苯(以异构体混合物的形式)，也可以是由二乙烯苯与具有2或3个碳-碳双键的C6-C12脂肪烃类组成的混合物。按所使用的聚合单体总量计算，交联单体一般使用的量为1-80％(重量)，优选2-25％(重量)。
所用的交联单体不需是纯的形式，但也不可以是在工业上购买的低纯度混合物的形式(例如在二乙烯苯与乙基苯乙烯混合物中的二乙烯苯)。
单体和交联剂的共聚作用通常是由自由基发生剂引发的，自由基发生剂是单体可溶解的。优选的自由基生成催化剂包括二酰基过氧化物，例如二乙酰过氧化物、联苯酰过氧化物、二-对-氯苯酰过氧化物和二月桂酰过氧化物；过氧酯类，例如叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二环己基过氧二碳酸酯；烷基过氧化物，例如双(叔丁基过氧丁烷)、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物；过氧化氢，例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢；酮的过氧化物，例如环己酮过氧化氢、甲基乙基酮过氧化氢和乙酰丙酮过氧化物，和优选偶氮异丁二腈。
可以采用催化量的自由基发生剂，即按单体和交联剂的总量计算，优选0.01-2.5％(重量)，特别优选0.12-1.5％(重量)。
向水相中加入不溶于水的单体和交联剂的混合物，水相优选包括至少一种保护性胶体，以稳定在分散相中的单体/交联剂液滴和所获得的珠状聚合物。优选的保护性胶体、是天然生成的或合成的水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或由(甲基)丙烯酸或由(甲基)丙烯酸酯制成的共聚物。其它非常适宜的材料是纤维素衍生物，特别是纤维素醚类或纤维素酯类，例如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。按水相计算，保护性胶体所用的量一般为0.02-1％(重量)，优选0.05-0.3％(重量)。
水相与有机相的重量比例优选0.5-20，特别优选0.75-5。
在一个具体的实施方案中，采用在聚合过程中存在的缓冲剂系统制备基质聚合物。优选在聚合开始时能将水相的pH值从14调节到6，优选从12调节到8的缓冲系统。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体，在某种程度上或全部为盐的形式，这对保护性胶体的作用具有有利的影响。水相中缓冲剂的浓度，以每升水相mmol表示，优选为0.5-500，特别优选2.5-100。
为了制备粒度非常均匀的单分散珠状聚合物，将单体流注入水相中，在这种情况下，通过振动引起射流破碎，和/或通过获得的单体液滴的微囊化，能可靠地生成尺寸均匀的珠滴，而不聚结(EP0,046,535 B1和EP 0 051 210 B1)。
聚合温度取决于所采用的引发剂的分解温度。一般为50-150℃，优选55-100℃。聚合需要0.5小时至几小时。采用一种温度程序证明是有效的，其中在低温，例如在60℃下开始聚合，在聚合进行过程中，反应温度随转化率而升高。
将所得的珠状聚合物，按其原粒度，或采用通过中间阶段增大的粒度，送入官能化过程，所述的增大粒度可通过称作种粒/加料的方法获得。这种种粒/加料方法的步骤，包括采用能共聚的单体(“加料”)引发最初获得的聚合物(“种粒”)溶涨，并使渗透到聚合物中的单体聚合。在EP 0 098 130 B1、EP 0 101 943 B1或EP 0 802936 B1中叙述了一些适宜的种粒/加料方法的实例。
离子交换剂可以是微孔的、或凝胶型的、或大孔的珠状聚合物。
术语微孔的、凝胶型的、和大孔的是从技术文献中，例如从聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.，Vol.5，pages 113-213(1967))中获悉的。
为了获得根据本发明采用的单分散离子交换剂，将Seidl等人在聚合物科学进展(Adv.Polym.Sci.，Vol.5(1967)，pp.113-213)中举例说明的大孔结构的致孔剂(porogens)加入单体/交联剂混合物中，致孔剂的实例是脂肪族烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、三烷基胺类、和硝基化合物，优选己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、异癸烷、甲基异丁基酮，或甲基异丁基甲醇，按单体和交联剂的总量计算，其量为1-150％(重量)，优选40-100％(重量)，特别优选50-80％(重量)。
大孔珠状聚合物的孔径约≥50。
在没有致孔剂的情况下，获得的离子交换剂具有微孔或凝胶型结构。
根据本发明采用的用于吸附AsF6-和/或SbF6-的实际阴离子交换剂或螯合树脂是使珠状聚合物官能化制备的。
一种制备以氨基和/或铵基官能化的单分散阴离子交换剂，或一种制备单分散螯合树脂的工业实用方法，是从基于苯乙烯和二乙烯苯(DVB)的珠状聚合物开始的，首先使珠状聚合物中存在的芳香环系统官能化(氯甲基化)，接着与胺，或分别与亚胺二乙酸或硫脲反应进行合成。
优选的胺类是三甲胺、二甲基胺基乙醇、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、氨、六亚甲基四胺、和氨基二乙酸。这里的产品是阴离子交换剂，和分别具有季铵基团，或伯胺或仲胺基团，例如氨甲基、二甲胺基甲基、三甲胺基甲基、二甲胺基甲基羟乙基、亚胺二乙酸基团、硫脲基团、或氨甲基膦酸基团的螯合树脂。
可以使具有氨甲基的珠状聚合物与氯代乙酸反应，获得具有亚胺二乙酸基团的离子交换剂、或与福尔马林/磷(3)化合物反应，获得具有氨甲基膦酸基团的离子交换剂。
另一种制备根据本发明的用于吸附AsF6-和/或SbF6-的、阴离子交换剂和螯合树脂的工业实用方法，是从基于苯乙烯和二乙烯苯(DVB)的珠状聚合物开始的，使珠状聚合物中存在的芳香环系统与酞酰亚胺衍生物，例如双(酞酰亚胺甲基)醚、双(酞酰亚胺甲基)醚或N-乙酰氧基甲基酞酰亚胺的SO3加合物反应，然后进行其它反应步骤，获得具有各种碱度的阴离子交换剂或螯合树脂(参见例如US-A 3 989 650或EP-A0 046 535 B1)。
然而，也可以采用基于丙烯酸酯基的大孔或凝胶型的单分散阴离子交换剂，以去除含砷和/或含锑的阴离子。使基于丙烯酸酯的交联的单分散珠状聚合物与多元胺，例如N，N-二甲基-1，3-丙撑二胺反应，同时生成酰胺。这里的产品是弱碱性阴离子交换剂，它可与氯代甲烷反应，例如获得强碱性阴离子交换剂(参见例如乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A14，p.398)。
对本发明所做的实际工作表明，包含季铵基团的单分散离子交换剂更适合从中性或弱碱性水溶液中吸附。至于从酸性溶液中吸附，具有季铵基团的离子交换剂和具有叔氨或伯氨基团或它们的混合物的离子交换剂是适宜的。为了选择性地吸附AsF6-和SbF6-，优选具有叔氨基团的阴离子交换剂。
由于AsF6-离子和SbF6-离子具有特别好的吸附作用，所以将在吸附介质中所有待吸附的砷离子和锑离子都转化成六氟砷酸或HSbF6或其化合物是可取的，优选转化成六氟砷酸或HSbF6的盐类，特别优选转化成六氟砷酸或HSbF6的钠盐或钾盐，它们能特别好地吸附在根据本发明使用的离子交换剂上。
因此，能利用单分散的阴离子交换剂和单分散的螯合树脂特别有利的流体动力学性质，净化电子工业，特别是半导体工业，或化学工业被砷或锑污染的工艺用水，特别是涉及这些准金属或它们的盐类非常稀的溶液时。
权利要求
1.单分散阴离子交换剂或单分散螯合树脂选择性吸附砷和/或锑的应用，其特征在于其以SbF6-离子或AsF6-离子的形式从水溶液中被吸附。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，采用季铵基团或采用叔氨或伯氨基团或采用其混合物将单分散的阴离子交换剂或单分散的螯合树脂官能化。
3.根据权利要求1和2的应用，其特征在于，单分散的阴离子交换剂，或单分散的螯合树脂是大孔的、凝胶型的或微孔的。
4.根据权利要求1的应用，其特征在于，单分散的阴离子交换剂或螯合树脂，是由基于选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、和其环上卤代环衍生物的不饱和单体，或基于丙烯酸材料的珠状聚合物组成的。
5.一种从水溶液中吸附砷或锑的方法，其特征在于，砷化合物或锑化合物是在氟离子存在下，被吸附到单分散阴离子交换剂或单分散螯合树脂上的，该化合物事先被转化成AsF6-和/或SbF6-离子。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，SbF6-离子和/或AsF6-离子是从中性、酸性、或弱碱性水溶液中吸附的。
7.根据权利要求1的应用，其特征在于，从工艺循环系统的水中、或地下水或地表水中，除去砷或砷化合物，或锑或锑化合物。
8.已以氨基和/或铵基官能化的单分散阴离子交换剂或单分散螯合树脂在净化电子工业、或化学工业的工艺水，或净化沥滤水，或净化洗涤溶液以除去砷或锑的污染中的应用。
全文摘要
本发明涉及单分散离子交换剂的应用,特别是单分散阴离子交换剂或单分散螯合树脂的应用,以从水溶液中选择性地除去呈AsF
文档编号B01J41/04GK1346805SQ0113537
公开日2002年5月1日 申请日期2001年10月9日 优先权日2000年10月9日
发明者G·莱拉赫, R·克利珀 申请人:拜尔公司