专利名称：一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法。在甲醇合成气中，含有一定量的Fe(CO)5、Ni(CO)4，这些物质可使甲醇催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命。本发明的保护剂装填在甲醇合成催化剂的上方，在合成气通过催化剂之前，先通过保护剂，除去合成气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4。这样有效地保护了甲醇合成催化剂，延长了催化剂的使用寿命。
同时，本发明还提供了该保护剂的制备方法。
2.背景技术甲醇合成催化剂使用寿命短、活性下降快，其主要原因之一就是合成气中的Fe(CO)5、Ni(CO)4的存在导致催化剂中毒造成的。合成气中的Fe(CO)5、Ni(CO)4进入甲醇合成塔，在反应器温度下分解，Fe和Ni逐步被催化剂表面吸附，覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂孔隙，影响催化剂活性；同时反应生成热不能及时带走，使催化剂温度升高，影响催化剂的使用寿命。为此要求预先处理合成气，使其中的Fe(CO)5和Ni(CO)4的总量小于0.1ppm。
世界专利WO9425142报道了利用活性氧化铝分散氧化铅吸附剂脱除合成气中的羰基金属，但是此吸附剂只能脱除合成气中的Fe(CO)5，而对Ni(CO)4没有吸附效果。
欧洲专利EP239111利用了ZnS-ZnO(废脱硫剂)脱除合成气中的羰基金属，其操作条件压力从常压到50个大气压或更高，空速为2000～5000h-1，温度90～350℃。
德国专利DE3941706利用Co/Mo-硫化催化剂脱除合成气中的羰基金属，可以把合成气中的Fe(CO)5从1.6ppm降到0.04ppm，Ni(CO)4从2.4ppm降到0.06ppm。
我国近年来使用的丹麦托普索公司开发的甲醇合成催化剂保护剂，其主要组成是Cu-Zn-Cr。它在甲醇合成催化剂温度下催化分解Fe(CO)5、Ni(CO)4，使Fe和Ni沉积在保护剂上，从而达到脱出毒物保护催化剂的作用。但是该保护剂在我国甲醇合成现场使用时发现对羰基镍的脱除效果不太理想。
3.发明内容本发明的目的是提供一种甲醇合成催化剂的保护剂。将该保护剂装填在甲醇催化剂的上方，使合成气在通过催化剂之前先经过保护剂，分解Fe(CO)和Ni(CO)4，使分解的Fe和Ni沉积在保护剂上，从而保护催化剂。
本发明的另一个目的是提供该保护剂的制备方法。
为了达到上述目的，我们采用球形γ-Al2O3为载体，较好的载体具有下列特征球形直径2～6mm，孔容0.45～0.65ml/g，比表面150～350m2/g，机械强度≥70N/颗；主金属组分选自Mo、Cu或Cr的氧化物中的一种或多种，首选Cu的氧化物；主金属组分的含量以载体重量计为0.1～20wt％，最好为载体重的0.8～10wt％；助金属组分选自元素周期表的第IIA族金属元素，首选镁、钙或钡；助金属组分的含量以载体重量计为0.1～20wt％，较好的是0.8～10wt％。
保护剂的制备可采用催化剂常用的制备方法。具体制备方法如下(1)将球形γ-Al2O3载体放入含有一种或多种主金属组分和至少一种助金属组分的可溶性盐溶液中浸渍，在足够长的时间内，使γ-Al2O3载体与这些金属盐溶液充分接触以便金属组分浸渍到载体上，更方便的是采用单一的浸渍液溶解所有要浸渍的金属组分。这些金属盐溶液可选自硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐。当依次浸渍不同的金属盐溶液时，在其中间可任选地安排干燥和焙烧。优选的浸渍载体的方法是等体积浸渍法，即载体与基本上和载体的孔体积相同的溶液相接触，这种浸渍法可使浸渍液得到充分的利用。浸渍液所含金属盐的浓度一般在2～40wt％，较好的是5～35wt％。
(2)干燥和焙烧步骤(1)得到的浸渍过的载体。干燥通常在100～400℃下进行，优选120～350℃；干燥所使用的设备是本领域的常用干燥设备；合适的焙烧温度范围在300～650℃，优选350～550℃；焙烧可以在惰性气体如N2氛围中进行，也可在空气中焙烧，在空气中焙烧的效果较好，可以使保护剂中的金属组分部分转化为金属氧化物。
本发明的保护剂可以装填在甲醇合成催化剂的上方，使合成气在通过催化剂之前先通过保护剂，分解合成气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4，使分解的Fe和Ni沉积到保护剂上，这样避免了羰基金属使催化剂中毒，有效地保护了甲醇合成催化剂，延长了其使用寿命。本保护剂具有下列优点a.经保护剂处理过的合成气中的羰基金属的含量可降至0.1ppm以下。
b.本发明所用的原料γ-Al2O3、Mo、Cu、Cr等的盐类以及第IIA族金属的盐类，这些化合物价廉易得，成本较低。
c.本发明的保护剂对Fe、Ni吸附量大，所以也可用于各种需要脱除羰基金属的工艺气中。
d.本发明的保护剂采用浸渍法制备，制备工艺简单，易于工业化。
4.实施例为了更好地说明本发明，特列举下列实施例，但本发明并不限于下述实施例。
例1将50g球形γ-Al2O3浸渍于浓度分别为30％的硝酸镁和柠檬酸铜的水溶液中。载体氧化铝的特征如下球径φ为3～5mm，孔容0.58ml/g，比表面220cm2/g，强度为90.5N/颗。浸渍5小时，然后120℃干燥，并在空气中500℃焙烧1.5小时，即得到含有Mg、Cu氧化物的保护剂，标注为A1。A1的组成列于表1。
例2重复例1的步骤，只是将浸渍液替换成硝酸铬和柠檬酸铜，组分含量及其它条件同例1。制备得到的保护剂标注为A2。A2的组成如表1所示。
表1保护剂的组成
例3～例8将含CO 7～10％、H2 60～70％、CO2 3～5％、Fe(CO)5+Ni(CO)4为10000ppm的甲醇合成气，在空速为7000h-1的条件下，分别在180℃、240℃、300℃条件下，使合成气分别通过A1、A2保护剂。当出口合成气中Fe(CO)5+Ni(CO)4的含量在0.1～0.2ppm时，停止试验。测定保护剂上Fe和Ni的含量。所得结果如表2所示。
表2不同温度下保护剂吸附Fe和Ni的量
用原子吸收法测定合成气中羰基金属的含量，发现Fe(CO)5+Ni(CO)4小于0.1ppm。
权利要求
1.一种甲醇合成催化剂的保护剂，由载体、主金属组分和助金属组分组成，其特征在于所用的载体是γ-Al2O3，主金属组分选自Mo、Cu或Cr中的一种或多种金属的氧化物，助金属组分选自IIA族金属中的至少一种金属的氧化物。
2.如权利要求1所述的保护剂，其特征在于载体的球形直径为2～6mm；孔容为0.45～0.65ml/g；比表面为150～350m2/g；机械强度70N/颗。
3.如权利要求1所述的保护剂，其特征在于以保护剂的总重量计，保护剂中主金属组分的含量为0.1～20wt％。
4.如权利要求1所述的保护剂，其特征在于以保护剂的总重量计，保护剂中助金属组分的含量为0.1～20wt％。
5.如权利要求1或3所述的保护剂，其特征在于以保护剂的总重量计，主金属组分的含量为0.8～10％。
6.如权利要求1或4所述的保护剂，其特征在于以保护剂的总重量计，助金属组分的含量为0.8～10％。
7.如权利要求1所述的保护剂，其特征在于保护剂的主金属组分为Cu的氧化物。
8.如权利要求1所述的保护剂，其特征在于保护剂的助金属组分是镁、钙或钡的氧化物。
9.权利要求1所述的保护剂的制备方法，包括浸渍、干燥、焙烧等工序，其特征在于浸渍液中金属盐的浓度为2～40wt％，干燥温度为100～400℃，焙烧温度为300～650℃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于浸渍液中金属盐的浓度为5～35wt％，干燥温度为120～350℃，焙烧温度为350～550℃。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于浸渍液中的金属盐为硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐中的一种或多种。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于浸渍时采用等体积浸渍法。
全文摘要
一种甲醇合成催化剂的保护剂,其组成包括:(1)从Mo、Cu或Cr中选出的一种或几种金属的氧化物作为第一种金属组分；(2)至少一种第IIA族金属氧化物作为助金属组分,这些金属都负载在γ－Al
文档编号B01J23/76GK1422692SQ0113521
公开日2003年6月11日 申请日期2001年11月29日 优先权日2001年11月29日
发明者周广林, 周红军, 孔海燕, 付元胜, 冯兵 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司