专利名称：聚乳酸树脂组合物及其制备方法、以及聚乳酸双轴拉伸薄膜、和由其构成的成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及以聚乳酸和纤维素酯为主成分的聚乳酸树脂组合物，其制备方法以及由其构成的成型品、薄膜、和薄片。
背景技术：
聚乳酸具有高熔点，并且可以熔融成型，因此被期待作为实用性优良的生物分解性的聚合物。但是，聚乳酸结晶速度慢，在使其结晶化而用于成型品等时存在限制。例如在注射成型时，不仅需要长的成型周期时间和成型后的热处理，而且存在成型时或热处理时的变形大、耐热性差等在实用性方面的较大的问题。因此，在实用的成型周期内的成型方面，期望改良耐热性的方法。此外在作为薄膜使用时，聚乳酸薄膜在各种生物分解性薄膜中拉伸强度和模量最高，在光泽、透明性方面也优良，但是由于树脂的玻璃化转变温度比较低，所以在作为耐热用途使用时存在限制。因此，需求耐热性(热形变温度)的提高。
另一方面，纤维素和纤维素酯、纤维素醚等纤维素衍生物是地球上最为大量生产的生物材料，此外由于是生物分解性聚合物而备受关注。另外，作为将这些纤维素衍生物熔融成型的方法，已知如在特开昭53-11564号公报中记载的那样的，将聚乙二醇那样的水溶性增塑剂配合在醋酸纤维素中来进行熔融纺丝的方法。但是，使用聚乙二醇这样的吸湿性强的增塑剂时，其用途受到限制，因此不优选，期望更通用的方法。
作为改善备聚合物的缺点的方法，广泛使用将2种或2种以上的聚合物彼此混合的方法，并众所周知聚合物掺合物或聚合物合金。但是，一般在将2种聚合物混合时，大多分离为各个相，一般，一个相μm或其以上的不均一的粗大分散结构的相。在这样的分散方式的情况下，不透明，并且机械强度也低，进而在熔融混炼的排出时容易发生巴勒斯效应(溶体膨胀效应)，生产率变差的情况较多。另一方面，极少存在2种聚合物均一混合的情况，这种均一混合的情况，一般称为相溶性聚合物或混合性聚合物，虽然期待显示优良的特性，但是这种例子是有限的。
在特开平11-241008号公报中，公开了通过在含有由聚乳酸和脂肪族聚酯组成的聚合物成分和增塑剂的树脂组合物中，添加天然物质，来得到具有柔软性和耐热性的生物分解性树脂组合物的方法。但是在该文献中，作为天然化合物可以列举淀粉(可以由马铃薯、玉米、甘薯、木薯淀粉等得到)、几丁质、脱乙酰壳多糖、纤维素类，作为纤维素类只能列举属于纤维素酯的范畴的醋酸纤维素，没有实际配合的具体例。总之在该公报中，完全没有言及通过将聚乳酸与醋酸纤维素进行熔融混练，使得显示优良的相溶性或混合性，并且具有优良的耐热性。
此外在特开2003-82160号公报和国际公开第92/09654号的小册子中，公开了通过在纤维素酯中掺合聚乳酸等脂肪族聚酯来提高纤维素酯的成型性的方法。但是在该文献中只记载了，通过使用聚乳酸等脂肪族聚酯作为增塑剂，来提高熔融成型温度高的纤维素酯的成型性，完全没有公开关于通过混合聚乳酸与纤维素酯来提高聚乳酸的耐热性的技术思想。
另一方面，作为混合与聚乳酸具有相溶性的树脂的方法，在“聚合物”(Polymer)39卷(26)、p6891(1998)，和“大分子·化学·物理”(Macromol.Chem.Phys.)201卷，p.1295(2000)等中，记载了通过与玻璃化转变温度约为100℃的聚甲基丙烯酸甲酯混合，来提高该树脂组合物的玻璃化转变温度，此外在特开平8-59949号公报中，记载了通过将含有聚乳酸的α-羟基羧酸聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯树脂混合，来生成水解性优良的树脂，在特开2002-155207号公报中，公开了在聚乳酸中配合丙烯酸系化合物，可以得到耐气候性、成型加工性优良的树脂组合物，在特开平6-322217号公报中，记载了通过在主链中具有羰基化合物的聚合物中混合乙烯醇系聚合物，来生成耐水性优良的树脂组合物，但是任意一个文献都完全没有公开关于提高耐热性或高温刚性的技术思想，也没有暗示其解决方法。
因此，本发明的课题在于，提供透明性、机械特性、耐热性优良的聚乳酸树脂组合物，双轴拉伸薄膜和成型品。
发明内容
本发明者们发现，将聚乳酸树脂与纤维素酯配合而成的树脂组合物具有优良的相溶性或混合性，并且具有优良的耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明为一种聚乳酸树脂组合物，其是将(A)重均分子量为5万或其以上的聚乳酸树脂与(B)纤维素酯配合而成的。
进而，本发明者们发现，聚乳酸树脂与选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物中的至少一种或其以上配合而成的双轴拉伸薄膜具有优良的透明性和耐热性，并且，在聚乳酸的玻璃化转变温度或其以上的温度可以保持刚性，从而完成了本发明。
即，本发明为，将(A)重均分子量为5万或其以上的聚乳酸树脂与(B)选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物中的至少一种或其以上进行配合而成的聚乳酸双轴拉伸薄膜，从兼具透明性和耐热性的观点出发，优选相对于上述(A)成分与上述(B)成分的含量的总和，上述(B)成分的含量为1重量％或其以上且小于50重量％的聚乳酸双轴拉伸薄膜。
具体如图1、图2所示。在显示实施例1的组合物中的各成分的分散状态的图1中，没有观察到结构，进而，在显示实施例3的组合物中的各成分的分散状态的图2中观察到规则的两相连续结构。
图1为显示实施例1的组合物中的各成分的分散状态的相位差光学显微镜照片。
图2为表示实施例3的组合物中的各成分的分散状态的相位差光学显微镜照片。
图3为实施例1、2、3的薄片的照片。
符号说明1…(A)重均分子量为5万或其以上的聚乳酸树脂(PLA-1)2…(B)纤维素酯(CAP-1)3…利用光散射测定的结构周期(＝1.1μm)4…实施例1的聚乳酸树脂组合物形成的薄片的照片(透光率(400nm)＝83％)5…实施例2的聚乳酸树脂组合物形成的薄片的照片(透光率(400nm)＝68％)6…实施例3的聚乳酸树脂组合物形成的薄片的照片(透光率(400nm)＝52％)具体实施方式
本发明中使用的聚乳酸树脂，为了满足实用的机械特性，重均分子量为5万或其以上是必要的，优选8万或其以上，进一步优选10万或其以上。这里所谓重均分子量是指，利用凝胶渗透色谱测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校正的分子量。
另外，本发明的所谓聚乳酸树脂是指，以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物，但是也可以含有乳酸以外的其他共聚成分。作为其他的单体单元，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等二醇类化合物；草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对-羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸、5-磺基钠间苯二甲酸、5-四丁基鏻间苯二甲酸等二羧酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等内酯类。上述其他共聚成分的共聚量，优选相对于总单体成分为30摩尔％或其以下，更优选10摩尔％或其以下。
在本发明中，特别地，为了得到具有高耐热性的树脂组合物和双轴拉伸薄膜，作为聚乳酸树脂，优选使用光学纯度高的聚乳酸成分。在聚乳酸树脂的总乳酸成分中，优选含有80％或其以上L体或含有80％或其以上D体，特别优选含有90％或其以上L体或含有90％或其以上D体，进一步优选含有95％或其以上L体或含有95％或其以上D体。
作为聚乳酸树脂的制备方法，可以使用已知的聚合方法，可以列举由乳酸直接聚合的方法、通过交酯类的开环聚合法等。
对聚乳酸树脂的熔点，没有特殊限制，但是优选为120℃或其以上，进而优选为150℃或其以上。聚乳酸树脂的熔点，通常随着乳酸成分的光学纯度的提高而变高，熔点为120℃或其以上的聚乳酸树脂可以通过含有90％或其以上L体或90％或其以上D体来得到，另外，熔点为150℃或其以上的聚乳酸树脂可以通过含有95％或其以上L体或95％或其以上D体来得到。
本发明中的纤维素酯是指，纤维素的羟基通过酯化剂而被封端了的化合物。作为具体的酯化剂，可以列举酰氯(例如乙酰氯、丙酰氯等)、酸酐(例如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、羧酸化合物(例如醋酸、丙酸、丁酸等)、羧酸化合物衍生物(例如酰胺化合物、酯化合物等)、环状酯(例如ε-己内酯等)等。
作为具体的纤维素酯的种类，可以列举乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素等，从相溶性或混合性的观点出发，其中优选二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素，进而，更优选三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。
此外，纤维素中的羟基的取代度(被纤维素酯取代的羟基的平均个数)，优选每个葡萄糖单元为0.5～2.9。此外，为了赋予与聚乳酸的更良好的相溶性或混合性，取代度优选为1.8～2.9，此外更优选为2.0～2.8。
此外，上述取代度可以通过将碱水解生成的酯化剂供给到高效液相色谱、进行定量来求得。
在本发明中，以提高后面所述的透明性为目的，进一步优选配合改善聚乳酸树脂与纤维素酯的相溶性的1种或2种或其以上的相溶化剂。作为该相溶化剂的优选例子，可以列举有机金属化合物和/或通过接枝或共聚而含有甲基丙烯酸树脂单元的高分子化合物。
作为有机金属化合物，可以列举有机钛化合物、有机铝化合物作为优选例。作为有机钛化合物的具体例，可以列举烷氧基钛作为优选例，烷氧基钛用通式Ti(OR)m表示。此处m为整数、表示烷氧基的配位数，一般为1～4。R可以选自任意烷基。作为R，有例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，进而有由它们连接成的二聚体、三聚体、四聚体等。特别地，作为优选例，可以列举四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基钛四聚体。作为有机铝化合物的具体例，可以列举烷氧基铝(三烷氧基铝)类、铝螯合物类。作为烷氧基铝(三烷氧基铝)类，可以列举例如异丙氧基铝、单仲丁氧基二异丙氧基铝、仲丁氧基铝等，作为铝螯合物类，可以列举例如乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰基丙酮酸)铝、单乙酰基丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝等。特别优选乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝，作为乙酰烷氧基二异丙氧基铝的优选例，可以列举川研フアインケミカル或味の素フアインテクノ制的“プレンアクト”AL-M。
作为通过接枝或共聚而含有甲基丙烯酸树脂单元的高分子化合物，存在含有至少1种或其以上的甲基丙烯酸树脂单元作为接枝共聚物的支链的情况，或通过嵌段共聚在主链中含有至少1种或其以上的甲基丙烯酸树脂单元的情况。其中从在市场上的获得的难易的观点出发，优选含有至少1种或其以上的甲基丙烯酸树脂作为接枝共聚物的支链的高分子化合物，此时，作为成为主链的高分子的例子，可以列举聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂等。
这里聚烯烃是指，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃的均聚物、形成无规或嵌段等方式的相互共聚物，超过一半重量的这些α-烯烃与其他的不饱和单体形成的无规、嵌段或者接枝等的共聚物，这里，作为其他的不饱和单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、缩水甘油基甲基丙烯酸、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基三甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在共聚的情况下，α-烯烃或其他的单体，不仅限于2种，也可以由多种形成。
此外，上述聚苯乙烯是指苯乙烯、甲基苯乙烯、缩水甘油基取代的苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物，形成无规或嵌段等方式的相互共聚物，超过一半重量的这些苯乙烯系单体与其他的不饱和单体形成的无规、嵌段或者接枝等的共聚物，这里，作为其他的不饱和单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、缩水甘油基甲基丙烯酸、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯基三甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在共聚的情况下，苯乙烯系单体或其他的单体，不仅限于2种，也可以由多种形成。
进而，上述丙烯酸系树脂是指，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油基甲基丙烯酸等丙烯酸系树脂单体的均聚物，形成无规或嵌段等方式的相互共聚物，超过一半重量的这些丙烯酸系树脂单体与其他的不饱和单体形成的无规、嵌段或者接枝等共聚物，此处作为其他的不饱和单体，可以使用马来酸、衣康酸、马来酸酐、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、缩水甘油基取代的苯乙烯等不饱和有机酸或其衍生物；乙酸乙烯酯等的乙烯基硅烷；二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在共聚的情况下，丙烯酸系树脂单体或其他的单体，不仅限于2种，也可以由多种形成。
另外，这里利用接枝和共聚等来导入的甲基丙烯酸树脂是单独将甲基丙烯酸甲酯，或将甲基丙烯酸甲酯与其他的共聚性的乙烯基或亚乙烯基系单体的混合物进行聚合而得到的，优选含有80重量％或其以上的甲基丙烯酸甲酯。作为其他的共聚性的乙烯基或亚乙烯基系单体，可以优选列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈。所导入的甲基丙烯酸树脂，不仅限于1种，也可以是多种。
作为通过接枝或共聚来使甲基丙烯酸树脂改性的高分子的具体例，可以列举聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PE-g-PMMA)(“g”表示接枝，下同)、聚丙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PP-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EPM-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EEA-g-PMMA)、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EVA-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/EA/MAH-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EGMA-g-PMMA)、聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EA/GMA-g-PMMA)等，特别地，作为优选例可以列举出聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/EA/MAH-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EGMA-g-PMMA)。
本发明的聚乳酸树脂组合物，也可以通过将各成分溶解至溶剂中的溶液均一混合后，除去溶剂、制备组合物来进行制备，但优选采用作为不需要在溶剂中溶解原料、除去溶剂等工序的实用制备方法的熔融混炼法。熔融混炼法是，通过将各成分熔融混炼来进行制备的方法。对该熔融混炼法没有特殊限制，可以使用捏和机、辊磨、班伯里混炼机、单轴或双轴挤出机等通常使用的公知的混合机。其中从生产率的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。此外，对其混合顺序也没有特殊限制，可以列举例如将聚乳酸和纤维素酯进行干混后，供给到熔融混炼机中的方法，或在预先制备熔融混炼有聚乳酸和纤维素酯的母料后，将该母料与聚乳酸熔融混炼的方法等。此外，也可以根据必要，使用将其他添加剂同时熔融混炼的方法，或在预先制备熔融混炼有聚乳酸和其他添加剂的母料后，将该母料与聚乳酸与纤维素酯熔融混炼的方法。此外，熔融混炼时的温度优选在190℃～240℃的范围内，此外为了防止聚乳酸劣化，更优选在200℃～220℃的范围内。
本发明的经过熔融混炼而制备出的聚乳酸树脂组合物，在相溶性或混合性方面优良，因此透明性优良，当用聚乳酸树脂组合物形成0.2mm厚的薄片时，通常可以得到在波长为400nm的可见光下的透光率为40％或其以上的薄片。此外在优选的方式中，可以得到在波长为400nm的可见光下的透光率为50％或其以上的薄片。在进一步优选的方式中，可以得到在波长为400nm的可见光下的透光率为60％或其以上的薄片。
本发明的聚乳酸树脂组合物，相溶性或混合性优良，存在随着所配合的纤维素酯的种类或配合量的不同，聚乳酸树脂与纤维素酯相溶化和/或具有0.01μm或其以下的相结构的情况，此时，特别是由于透明性优良，所以适合用于各种透明用途，因此优选。此处，所谓“相溶化”意味着，在分子水平下两成分均一混合。具体地说是指，以2个不同成分的树脂为主要成分的相都没有形成0.001μm或其以上的相结构。此外所谓“非相溶”是指，不是相溶状态的情况，即以2个不同的成分的树脂为主要成分的相，相互形成0.001μm或其以上的相结构的状态。例如在“聚合物合金与聚合物掺合物”(L.A.Utracki著，西敏夫译，东京化学同仁，1991年，p.111)中记载的那样，可以利用电子显微镜、差示扫描量热仪(DSC)，或其他各种方法来判断是否相溶。作为判断该相溶性最一般的方法，可以列举用玻璃化转变温度判断的方法。在相溶化的情况下，玻璃化转变温度依据各自单独的玻璃化转变温度变化，大多数情况，显示单一的玻璃化转变温度。作为玻璃化转变温度的测定方法，可以使用采用DSC进行测定的方法、通过动态粘弹性试验进行测定的方法中的任一方法。
此外本发明的聚乳酸树脂组合物，随着纤维素酯的种类或配合量的不同，存在聚乳酸树脂与纤维素酯具有结构周期为0.01～3μm的两相连续结构，或粒子间距离为0.01～3μm的分散结构的情况，这种情况也可以同时实现优良的机械特性和耐热性，因此优选。这些两相连续结构或分散结构被推断为，在熔融混炼时一旦相溶化后，由通过旋节线分解(spinodaldecomposition)来进行相分离等产生的结构，但是并不仅限于此。此外为了确认这些两相连续结构或分散结构，可以通过，例如利用光学显微镜观察或透射型电子显微镜观察，来确认两相连续结构的形成；或在用光散射装置或小角度X射线散射装置进行的散射光测定中，利用出现散射极大等来进行确认。此外，由于光散射装置、小角度X射线散射装置的最佳测定范围不同，因此可以根据结构周期的大小来适当选择使用。该散射测定中的散射极大的存在是具有某一周期的规则的相分离结构的证明，其周期Λm，在两相连续结构时对应结构周期，在分散结构时对应粒子间距离。此外，该值可以使用散射光在散射体内的波长λ、给出散射极大的散射角θm，按照下式Λm＝(λ/2)/sin(θm/2)进行计算。
对本发明的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸双轴拉伸薄膜中的组合物配合量，没有特殊限制，但是在以聚乳酸树脂与(B)成分的总计为100重量份时，从改善聚乳酸树脂的特性的观点出发，聚乳酸树脂为99重量份或其以下且大于50重量份、(B)成分为1重量份或其以上且小于50重量份的情况是有用的，特别是在改善聚乳酸树脂的透明性或机械特性或耐热性方面特别有效。从进一步改善上述特性的观点出发，更优选为聚乳酸树脂为90重量份或其以下且大于60重量份、(B)成分为10重量份或其以上且小于40重量份，进一步优选为聚乳酸树脂为85重量份或其以下且大于65重量份、(B)成分为15重量份或其以上且小于35重量份。
作为确定正确的配合量的方法之一，可以列举利用NMR进行的确定。例如，在确定聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯的配合量时，在氘代氯仿溶剂中在55℃进行1H核的NMR测定，可以根据来源于聚乳酸的峰(例如来源于次甲基的峰)与来源于聚甲基丙烯酸甲酯的峰(例如来源于甲氧基的峰)的强度比算出。当1H核的峰重叠不能算出时，进而进行13C核测定，从而可以进行确定。
在本发明的聚乳酸树脂组合物中，也可以配合天然来源的有机填充剂。作为天然来源的有机填充剂，是来自天然物质的填充剂，优选包含纤维素的填充剂，没有特殊限制。
作为天然来源的有机填充剂的具体例，可以列举稻壳、木材片、豆腐渣、旧纸粉碎材料、衣料粉碎材料等片状物；棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子果纤维等植物纤维或由这些植物纤维加工出的纸浆或纤维素纤维和绢丝、羊毛、安哥拉羊毛、山羊绒、骆驼毛等动物纤维等纤维状物；纸粉、木粉、竹粉、纤维粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、几丁质粉末、脱乙酰壳多糖粉末、蛋白质、淀粉等粉末状物，从成型性的观点出发，优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、几丁质粉末、脱乙酰壳多糖粉末、蛋白质粉末、淀粉等粉末状物、麻纤维、洋麻纤维、黄麻纤维，更优选纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻纤维，进一步优选纸粉、木粉、洋麻纤维，特别优选纸粉。此外，这些天然来源的有机填充剂，可以使用从天然物质直接采集的物质，但是从保护地球环境和资源保护的观点出发，也可以循环使用旧纸、废木材和旧衣物等废旧材料。
旧纸是指报纸、杂志、其他再生纸浆、或瓦楞纸、纸箱纸、纸筒(papercore)等纸板，只要是以植物纤维为原料而加工成的纸均可以使用，但是从成型性的观点出发，优选报纸和瓦楞纸、纸箱纸、纸筒等纸板的粉碎物。
此外，作为在木粉中使用的木材的具体例，有松、杉、日本扁柏、冷杉等针叶树材；山毛榉、柯树、桉树等阔叶树材等，不限制其种类。作为纸粉，没有特殊限制，但从成型性的观点出发，优选含有粘结剂。作为粘结剂，只要是加工纸时通常使用的粘结剂，就没有特殊限定，可以列举乙酸乙烯酯树脂系乳液或丙烯酸树脂系乳液等乳液系粘结剂、聚乙烯醇系粘结剂、纤维素系粘结剂、天然橡胶系粘结剂、淀粉糊和乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂系粘结剂、聚酰胺系粘结剂等热熔粘结剂等，优选乳液系粘结剂、聚乙烯醇系粘结剂和热熔粘结剂，更优选乳液系粘结剂和聚乙烯醇系粘结剂。此外，这些粘结剂也可以作为纸加工剂用的结合剂等使用。此外，优选在粘结剂中含有粘土、膨润土、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、合成云母、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化镁、氧化钙、氧化钛、硫化钙、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钯、硫酸钯、氧化铝和氧化钕等无机填充剂，更优选含有粘土、膨润土、滑石、高岭土、蒙脱石、合成云母和二氧化硅。
此外，作为纸粉，从成型性的观点出发，优选灰分为5重量％或其以上，更优选为5.5重量％或其以上，进一步优选为8重量％或其以上。对于上限没有特殊限制，但优选为60重量％或其以下，更优选为30重量％或其以下。此处所谓灰分是指，用电炉等在450℃或其以上的高温对10g有机填充剂烧成8小时后的残留灰分的重量相对于烧成前的纸粉的重量的比例。
此外，作为纸粉，优选在纸粉中含有5～20重量％的无机化合物，更优选含有铝、硅、钙作为无机化合物的元素，进一步优选含有铝、硅、钙、硫，特别优选含有铝、硅、钙、硫、镁，进而特别优选铝的含量为镁含量的2倍或其以上。
作为铝、硅、钙、硫、镁的含量比，没有特殊限定，但是例如，在设上述元素的总数为100时，优选铝为1～60摩尔％，硅为20～90摩尔％，钙为1～30摩尔％，硫为1～20摩尔％，镁为0～20摩尔％；更优选铝为10～55摩尔％，硅为20～85摩尔％，钙为1～25摩尔％，硫为1～15摩尔％，镁为0～10摩尔％；进一步优选铝为20～50摩尔％，硅为25～80摩尔％，钙为3～20摩尔％，硫为2～10摩尔％，镁为0～8摩尔％。对于它们的元素分析，也可以用天然来源的有机填充剂的单体、天然来源有机填充剂的灰分的任一种进行测定，但是在本发明中使用灰分。此外，元素分析可以使用荧光X射线分析、原子吸收法、组合有扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)和能量分散型X射线分析仪(XMA)的装置，来进行测定，但是在本发明中使用荧光X射线分析。
此外，作为纸粉，从成型性的观点出发，优选含有在表面上附着微粒的纤维素。对于微粒，没有特殊限定，可以是如上所述的粘结剂中含有的无机填充剂、有机物或其他的无机物的任意一种，但优选含有硅和铝的粒子。微粒的形状可以是针状、板状、球状的任意一种。对微粒的大小，没有特殊限制，但是优选分布在0.1～5000nm的范围内，更优选分布在0.3～1000nm的范围内，进一步优选分布在0.5～500nm的范围内，特别优选分布在1～100nm的范围内，最优选分布在1～80nm的范围内。此外，这里所谓“分布”在特定的范围内，意味着微粒总数的80％或其以上包含在特定的范围内。微粒的附着状态，可以是凝聚状态或分散状态的任意一种，但更优选以分散状态附着。上述微粒的尺寸，可以将由配合有天然来源的树脂和天然来源的有机填充剂的树脂组合物得到的成型品用透射式电子显微镜以8万倍的倍率进行观察，所观察到的微粒的总数为，任意100个。
此外，在纸粉以外的其他的天然来源的有机填充剂中，优选使用具有上述特征，即具有上述灰分量、上述组成的、并且附着有微粒的物质。
对于本发明，在不损害本发明的目的的范围内可以添加填充剂(玻璃纤维、碳纤维、其他有机纤维、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、以火山灰为原料的中空玻璃球(シラスバル一ン)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石和白土等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、润滑剂、脱膜剂、阻燃剂、包含染料和颜料的着色剂、成核剂等。
对于本发明，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有其他的热塑性树脂(例如聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等)和热固性树脂(例如酚树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等)和软质热塑性树脂(例如聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等)等的至少1种或其以上。
本发明的树脂组合物，在相溶性或混合性方面优良并且可以熔融混炼，因此可以通过注射成型或挤出成型等方法，加工成各种成型品而被利用。作为成型品，可以作为注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、薄膜、纤维、薄片等加以利用。此外作为薄膜，可以作为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸、吹塑薄膜等各种薄膜被利用，作为纤维，可以作为未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维被利用。此外，这些物品，可以被应用于电器·电子部件、建筑构件、汽车部件、日用品等各种用途。
进而，本发明者们发现并在此公开了，聚乳酸树脂与选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物的至少一种或其以上配合而形成的双轴拉伸薄膜具有优良的耐热性，在聚乳酸的玻璃化转变温度或其以上可以保持刚性。
本发明的在双轴拉伸薄膜中使用的纤维素酯是指，纤维素的羟基被酯化剂封端而成的物质。此处所谓封端被定义为，羟基与酯化剂进行化学键合形成酯键。为了维持高耐热性，优选使用碳原子数为1～10的酯化剂。作为具体的酯化剂，可以列举酰氯(例如乙酰氯、丙酰氯等)、酸酐(例如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、羧酸化合物(例如乙酸、丙酸、丁酸等)、羧酸化合物衍生物(例如酰胺化合物、酯化合物等)、环状酯(例如ε-己内酯等)等。
作为在本发明中使用的具体的纤维素酯的种类，可以列举乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素等，从相溶性或混合性的观点出发，其中优选二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素，进而，更优选三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。
此外，纤维素中的羟基的取代度(被纤维素酯取代的羟基的平均个数)，优选为每葡萄糖单元为0.5～2.9。此外，为了赋予与聚乳酸的更良好的相溶性或混合性，取代度优选为1.8～2.9，此外，更优选为2.0～2.8。上述取代度，可以通过将碱水解生成的酯化剂供给到高效液相色谱中来进行定量而求得。
本发明的所谓聚(甲基)丙烯酸酯，以选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少1种单体作为结构单元，也可以将2种或其以上的单体共聚使用。作为在构成聚(甲基)丙烯酸酯时使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基丁酯等丙烯酸酯、和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯，为了赋予更高的高温刚性，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸酯，优选其重均分子量为20000～500000，更优选为100000～200000。当重均分子量小于20000时，存在成型品的强度降低的情况，当重均分子量大于500000时，存在成型时的流动性降低的情况。
关于将这些单体聚合或共聚的方法，没有特殊限制，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法。
本发明中的聚乙烯基化合物为乙烯基化合物的聚合物，其中有必要使用玻璃化转变温度为60℃或其以上的化合物。当玻璃化转变温度小于60℃时，即使在与聚乳酸相溶化的情况下，使聚乳酸的耐热性提高的效果也变小，因而不优选。作为玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物的具体例，可以举出聚苯乙烯、聚(4-乙酰基苯乙烯)、聚(2-甲基苯乙烯)、聚(3-甲基苯乙烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-甲氧基苯乙烯)、聚(4-羟基苯乙烯)(聚乙烯基苯酚)、聚(2-羟基甲基苯乙烯)、聚(3-羟基甲基苯乙烯)、聚(4-羟基甲基苯乙烯)等各种苯乙烯系聚合物；和聚(苯甲酰氧基乙烯)、聚(环己酰基氧基乙烯)、聚(4-乙氧基苯甲酰氧基乙烯)、聚(2-甲氧基苯甲酰氧基乙烯)、聚(4-甲氧基苯甲酰氧基乙烯)、聚(4-苯基苯甲酰氧基乙烯)等各种聚乙烯基酯等，从与聚乳酸的相溶性的观点出发，优选使用聚(4-羟基苯乙烯)(聚乙烯基苯酚)。
从耐热性的观点出发，本发明的聚乳酸薄膜需要是，沿薄膜的长度方向、宽方向两方向拉伸了的双轴拉伸薄膜。这是因为在聚乳酸的玻璃化转变温度或其以上使用双轴拉伸以外的薄膜时，引起热形变或热结晶，从品质稳定性方面出发，是不适合的。
在本发明中，为了提高后述的透明性，进一步优选配合1种或2种或其以上改善了聚乳酸树脂与纤维素酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚乙烯基化合物(以下，记为合金成分)的相溶性的相溶化剂。作为该相溶性剂的优选例，可以列举有机金属化合物和/或通过接枝或共聚而含有甲基丙烯酸树脂单元的高分子化合物。
作为有机金属化合物，可以列举有机钛化合物、有机铝化合物作为优选例。作为有机钛化合物的具体例，可以列举烷氧基钛作为优选例，烷氧基钛用通式Ti(OR)m表示。此处m为整数、表示烷氧基的配位数，一般为1～4。R可以选自任意烷基。作为R，有例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，进而有由它们连接成的二聚体、三聚体、四聚体等。特别地，作为优选例，可以列举四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基钛四聚体。作为有机铝化合物的具体例，可以列举烷氧基铝(三烷氧基铝)类、铝螯合物类。作为烷氧基铝(三烷氧基铝)类，可以列举例如异丙氧基铝、单仲丁氧基二异丙氧基铝、仲丁氧基铝等，作为铝螯合物类，可以列举例如乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰基丙酮酸)铝、单乙酰基丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝等。特别优选乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝，作为乙酰烷氧基二异丙氧基铝，作为优选例，可以列举川研フアインケミカレ或味の素フアインテクノ制的“プレンアクト”AL-M。
作为通过接枝或共聚而含有甲基丙烯酸树脂单元的高分子化合物，存在含有至少1种或其以上的甲基丙烯酸树脂单元作为接枝共聚物的支链的情况，或通过嵌段共聚在主链中含有至少1种或其以上的甲基丙烯酸树脂单元的情况。其中从在市场上的获得的难易的观点出发，优选含有至少1种或其以上的甲基丙烯酸树脂作为接枝共聚物的支链的高分子化合物，此时，作为成为主链的高分子的例子，可以列举聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂等。
这里所谓聚烯烃是指，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃的均聚物、形成无规或嵌段等方式的相互共聚物，超过一半重量的这些α-烯烃与其他的不饱和单体形成的无规、嵌段或者接枝等的共聚物，这里，作为其他的不饱和单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、缩水甘油基甲基丙烯酸、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基三甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在共聚的情况下，α-烯烃或其他的单体，不仅限于2种，也可以由多种形成。
此外，上述聚苯乙烯是指苯乙烯、甲基苯乙烯、缩水甘油基取代的苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物，形成无规或嵌段等方式的相互共聚物，超过一半重量的这些苯乙烯系单体与其他的不饱和单体形成的无规、嵌段或者接枝等的共聚物，这里，作为其他的不饱和单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、缩水甘油基甲基丙烯酸、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺等不饱和有机酸或其衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯基三甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在共聚的情况下，苯乙烯系单体或其他的单体，不仅限于2种，也可以由多种形成。
进而，上述所谓丙烯酸系树脂是指，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油基甲基丙烯酸等丙烯酸系树脂单体的均聚物，形成无规或嵌段等方式的相互共聚物，超过一半重量的这些丙烯酸系树脂单体与其他的不饱和单体形成的无规、嵌段或者接枝等共聚物，此处作为其他的不饱和单体，可以使用马来酸、衣康酸、马来酸酐、芳基马来酰亚胺、烷基马来酰亚胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、缩水甘油基取代的苯乙烯等不饱和有机酸或其衍生物；乙酸乙烯酯等的乙烯基硅烷；二环戊二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在共聚的情况下，丙烯酸系树脂单体或其他的单体，不仅限于2种，也可以由多种形成。
另外，这里利用接枝和共聚等来导入的甲基丙烯酸树脂是单独将甲基丙烯酸甲酯，或将甲基丙烯酸甲酯与其他的共聚性的乙烯基或亚乙烯基系单体的混合物进行聚合而得到的，优选含有80重量％或其以上的甲基丙烯酸甲酯。作为其他的共聚性的乙烯基或亚乙烯基系单体，可以优选列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈。所导入的甲基丙烯酸树脂，不仅限于1种，也可以是多种。
作为通过接枝或共聚来使甲基丙烯酸树脂改性的高分子的具体例，可以列举聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PE-g-PMMA)(“g”表示接枝，下同)、聚丙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PP-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EPM-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EEA-g-PMMA)、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EVA-g-PMMA)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/EA/MAH-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)g-聚甲基丙烯酸甲酯(EGMA-g-PMMA)、聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EA/GMA-g-PMMA)等，特别地，作为优选例可以列举出聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/EA/MAH-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(EGMA-g-PMMA)。
本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜，也可以通过将各成分溶解至溶剂中的溶液均一混合后，除去溶剂、进行制膜来获得，但优选采用作为不需要在溶剂中溶解原料、除去溶剂等工序的实用制备方法的熔融制膜法。熔融制膜法是通过将各成分熔融混炼而制备的方法。对该熔融制膜法没有特殊限制，可以列举在用捏和机、辊磨、班伯里混炼机、单轴或双轴挤出机等通常使用的公知的混合机得到树脂组合物后，将熔融混合树脂导入狭缝状的口模中，在冷却流延鼓上以片状挤出，用T模法或接触辊流延法等来获得薄片的方法等。其中从生产率的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机进行薄片化。此外，对树脂的混合顺序没有特殊限制，可以列举例如将聚乳酸与合金成分进行干混后，供给到熔融混炼机中的方法，或预先制备熔融混炼有聚乳酸和合金成分的母料后，将该母料与聚乳酸熔融混炼后，进行制膜的方法等。此外根据必要，也可以使用将其他添加剂同时熔融混炼的方法，或预先制备熔融混炼有聚乳酸和其他添加剂的母料后，将该母料与聚乳酸和合金成分熔融混炼的方法。此外，熔融混炼时的温度优选在190℃～240℃的范围内，此外，为了防止聚乳酸劣化，更优选在200℃～220℃的范围内。
从薄膜的耐热性的观点出发，本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜的结晶度优选为50％或其以上，进一步优选为60％或其以上。对结晶度的上限没有特殊限制，优选在90％或其以下。结晶度的测定方法，可以使用一般所知的密度法、DSC法和X射线衍射法等公知的测定方法的任意一种，例如在用X射线分析时，可以通过结晶区域和非结晶区域对X射线的散射不同而区分，求出各自的积分强度而算出。对用于达到该结晶度的方法，没有特殊限定，作为优选使用的方法，可以列举出，在薄膜成型后进行热处理。该热处理温度，可以是聚乳酸树脂组合物的熔点或其以下的任意温度，但是优选为80～150℃，进一步优选为100～150℃。可以一边将薄膜沿长度方向和/或宽方向松弛，一边进行该热处理。
本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜，透明性优良，薄膜浊度在优选的方式中为10％或其以下，在进一步优选的方式中为7％或其以下，在特别优选的方式下为5％或其以下。此处，所谓薄膜浊度指预先测定了厚度的薄膜试样的浊度值换算为厚度10μm的薄膜的浊度值时的换算值，优选换算前的实际测定值也为10％或其以下。
聚乳酸单体的玻璃化转变温度大概为60℃左右，如果超过60℃，则存在模量显著降低的趋势，本发明的双轴拉伸薄膜在聚乳酸玻璃化转变温度或其以上时的模量变高，在玻璃化转变温度或其以上使用时，变得难以发生热形变等，即在高温下的耐热性、刚性被显著改善。从这一观点出发，本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜，优选在80℃的模量变为300MPa或其以上，进一步优选变为500MPa或其以上，特别优选变为700MPa或其以上。
在本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜中，根据目的或用途，可以添加各种粒子。添加的粒子，只要不损害本发明的效果，就没有特殊限定，但是可以列举无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、聚合体系内生成的内部粒子等。也可以添加2种或其以上这些粒子。从聚乳酸薄膜的机械特性的观点出发，所述粒子的添加量，优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.02～1重量％。
此外，添加的粒子的平均粒径，优选为0.001～10μm，进一步优选为0.01～2μm。如果平均粒径在所述的优选范围内，则难以产生薄膜的缺陷，也不会引起透明性的恶化、成型性的恶化等。
在不损害本发明的目的·效果的范围内，可以根据需要向本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜中适量配合添加剂，例如，阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增塑剂、粘着性赋予剂、脂肪酸酯、蜡等有机润滑剂或聚硅氧烷等消泡剂、颜料或染料等着色剂。
此外，可以进一步含有聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等热塑性树脂或酚树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等软质热塑性树脂等的至少1种或其以上。
此外，作为薄膜的结构，可以是单层，为了在表面上赋予易滑性、粘结性、粘附性、耐热性、耐气候性等新机能，也可以形成叠层结构。例如，在含有聚乳酸树脂和合金成分的A层中，在将树脂或添加剂的组成不同的B层、C层进行层压的情况下，作为例子，可以列举A/B2层、B/A/B、B/A/C或A/B/C3层等。进而根据必要，也可以是比3层更多层的层压结构，各层的叠层厚度比也可以任意设定。
此外，本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜，从粘结性、加工性、特别从抑制加工时薄膜产生褶皱的观点出发，优选成型温度时的至少一个方向的热收缩率在-10～10％的范围内。进一步优选热收缩率在-5～+5％的范围内。热收缩率在该范围时，没有产生薄膜表面膨胀而损坏外观，或与基体材料剥离，或印刷歪斜等问题，可以赋予良好的加工性。
本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜，可以成型使用。该成型品在加热下的热形变被显著抑制，可以作为耐热容器使用。对成型方法没有特殊限制，可以使用直接成型、自由拉伸成型(free drawing forming)、塞-圈成型、骨架成型、模塞助压成型(plug assist forming)等各种公知的成型方法。
下面，举例具体说明配合聚乳酸树脂和合金成分来制备双轴拉伸薄膜的情况。用符合性状的计量装置、以所设定的比例来将聚乳酸树脂和合金成分供给到双轴挤出机中。作为双轴挤出机，为了可以未干燥地供给聚乳酸树脂和合金成分，可以优选使用弯曲式双轴挤出机。所供给的聚乳酸树脂与合金成分，根据树脂组合物的熔融粘度，在190℃～220℃进行熔融混合后，将熔融混合树脂导入狭缝状的口模中，在冷却流延鼓上以片状挤出，成型为未拉伸薄膜。在使用T模法时，在急速冷却时，可以使用施加静电粘附法或接触辊流延法，特别地，利用施加静电粘附法，可以得到厚度均一的未拉伸薄膜。
然后，将未拉伸薄膜送入拉伸装置中，用同时或逐次双轴拉伸等方法进行拉伸。在进行逐次双轴拉伸时，其拉伸顺序，为将薄膜按照长度方向、宽方向的顺序，或也可按照以与其相反的顺序进行拉伸。进而，在逐次双轴拉伸中，也可以将长度方向或宽方向的拉伸进行2次或其以上。
对拉伸方法没有特殊限制，可以采用辊拉伸、拉幅拉伸等方法。此外拉伸时薄膜的形状，可以是平板状、片状等任意形状。薄膜的长度方向和宽方向的拉伸倍率，可以根据作为目的的耐热性、加工性、蒸镀性等任意设定，但从使厚度差异变得良好的观点出发，优选1.5～6.0倍。拉伸温度，只要在聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度～熔点的范围内，就可以是任意温度，但优选为60～150℃。
本发明的双轴拉伸薄膜的厚度可以根据使用的用途自由设定。厚度通常在0.5～300μm的范围内，从制膜稳定性方面出发，优选为1～200μm，进一步优选为5～180μm。
本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜，通过实施电晕放电处理等表面处理，可以根据必要而提高粘结性或印刷性。此外，也可以实施各种涂布处理，该涂布化合物的种类、涂布方法或厚度，只要在不损害本发明的效果的范围内，就没有特殊限定。根据必要可以实施压纹加工等成型加工、印刷等而使用。
如上述那样操作而得到的本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜，通过使用单一薄膜或复合薄膜，可用作要求透明性、耐热性的各种工业材料、包装材料。
此外，由本发明的聚乳酸双轴拉伸薄膜形成的成型品，可以作为要求透明性、耐热性的各种材料使用。具体地，可以作为以食品为代表的，卫生、生活日杂、农业和园艺领域等的各种容器·包装材料使用。
本发明的树脂组合物是配合有作为生物系材料的聚乳酸和纤维素酯的组合物，可以得到在透明性、机械特性、耐热性方面优良的树脂组合物。进而，本发明的双轴拉伸薄膜，可将聚乳酸与选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物的至少1种或其以上进行配合而形成树脂组合物，将该树脂组合物通过双轴拉伸，可以得到透明性、机械特性、耐热性优良的薄膜。
实施例下面，通过列举实施例来更详细地说明本发明。
(1)聚乳酸的重均分子量使用日本Warters(株)制、Warters2690，以PMMA为标准，柱温40℃，使用氯仿溶剂进行测定。
(2)纤维素酯的取代度相对于0.3g试样加入40mL 2N的NaOH，进行70℃×2小时的碱水解，然后加入80mL 1N的HCL进行中和，用高效液相色谱定量溶液的酯化剂量，求出每葡萄糖单元的取代度。
(3)树脂组合物的玻璃化转变温度将约5mg试样，使用セイコ一电子工业(株)制差示扫描量热计RDC220型，在氮气氛下，-30℃保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度进行测定，求出树脂组合物的玻璃化转变温度。
(4)树脂组合物的相位差显微镜测定树脂组合物的分散方式通过如下方法观察，从试样切取厚度100μm的切片，在设定为210℃的热载物台上使其再熔融，用相位差光学显微镜((株)ニコン制OptiShot，倍率物镜×10(Ph1)，中继×10)观察经过10分钟后的状态。
(5)树脂组合物的光散射测定从试样切取厚度100μm的切片，使用大塚电子(株)制光散射装置DYNA-3000，按照下式计算结构周期或粒子间距离(Λm)。在两相连续结构的情况下，Λm与结构周期对应，在分散结构的情况下，Λm与粒子间距离对应。
Λm ＝(λ/2)/sin(θm/2)(6)树脂组合物的透光率的测定使用由试样作成的薄片，利用(株)岛津制作所制的分光光度计MPC3100，测定波长400nm的可见光的透光率。
(7)树脂组合物的动态粘性模量的测定将由试样制作的薄片在温度调整为140℃的热风烘箱中进行1小时热处理后，切割为长×宽×厚度＝40mm×8mm×0.2mm的样品，使用セイコ一インスツルメンツ(株)制、EXSTAR6000粘弹性测定装置，从0℃开始以2℃/分钟的升温速度升温，进行利用1Hz的正弦波的动态粘弹性试验，测定其储藏模量下降到1Gpa时的温度，以该温度作为耐热温度。
(8)树脂组合物的机械特性从由试样制作的薄片切割出长×宽×厚度＝50mm ×10mm×0.2mm的样品，在23℃、50％RH的环境下，使用オリエンテツク社制的テンシロンUTA-4，以夹盘间距离20mm，拉伸速度10mm/分钟测定拉伸强度、拉伸伸长率。
(9)薄膜的结晶度从厚度50μm的薄膜切割出2cm×2cm的切片，使用理学电机(株)社制广角X射线衍射装置(RINT2000/PC)，在标准测定模式下测定薄膜的X射线衍射。使用多重峰分离法(SHADOW程序)计算结晶度。
(10)双轴拉伸薄膜的薄膜浊度作为双轴拉伸薄膜样品的透明性的指标，使用浊度计HGM-2DP型(スガ试验机株式会社制)，测定预先已经测定了厚度的薄膜样品的浊度值。测定在同一标准下进行5次，由5次测定的平均值求出作为厚度10μm的薄膜时的换算值的薄膜浊度值[％]。
(11)双轴拉伸薄膜的模量、断裂点应力、断裂点伸长率切割出宽10mm、长150mm的薄膜试样，将该试样以JIS Z1702为标准，使用オリエンテツク(株)社制拉伸试验机，在初期长度50mm、拉伸速度300mm/分钟、加热烘箱中80℃的条件下进行拉伸试验，测定模量(MPa)、断裂点应力(MPa)、断裂点伸长率(％)。此外，这些测定值是测定薄膜的长度方向(MD)5点、宽方向(TD)5点而得到的。
使用的树脂如下所示。
·PLA-1聚乳酸(D体的含量为1.2％，PMMA校正的重均分子量为16万的聚L乳酸树脂)·PLA-2聚乳酸(D体的含量为1.4％，PMMA校正的重均分子量为7万的聚L乳酸树脂)·PLA-3聚乳酸(D体的含量为0.9％，PMMA校正的重均分子量为4万的聚L乳酸树脂)·CAP-1乙酸丙酸纤维素(イ一ストマンケミカル社制，CAP，乙酸取代度0.1，丙酸取代度2.6)·CTA-1三乙酸纤维素(ダイセル化学工业公司制，LT-35，乙酸酯取代度2.93)·CDA-1二乙酸纤维素(ダイセル化学工业公司制，LT-40，乙酸酯取代度2.42)·CEL-1纤维素(纤维素粉，アルドリツチ试药)·AL-1有机铝化合物(乙酰烷氧基二异丙氧基铝，味の素フアインテクノ公司制，“プレンアクト”A L-M)·TI-1有机钛化合物(四异丙氧基钛，东京化成试药)·P-1甲基丙烯酸树脂改性高分子化合物(聚(乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/EA/MAH-g-PMMA)，日本油脂社制，“モデイパ一”A8200)·PMMA聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学工业(株)社制“スミペツクス”MGSS)·PVPh聚乙烯基苯酚(玻璃化转变温度146℃丸善石油化学(株)社制“MARUKALYNCUR”S-2P)·PVAc聚乙酸乙烯基(玻璃化转变温度30℃アルドリツチ试药)
对由该颗粒切得的试样，求出的树脂组合物的玻璃化转变温度，结果如表1所述。
由该颗粒切取厚度100μm的切片，使其在被设定为210℃的热载物台上再熔融，用相位差光学显微镜观察此时的结构，结果如表1所示。
具体如图1、图2所示。在显示实施例1的组合物中的各成分的分散方式的图1中，没有观察到结构，进而在显示实施例3的组合物中的各成分的分散方式的图2中，观察到规则的两相连续结构。
进而，对此处确认了结构的实施例2、3、5，在上述冰水中速冷，由结构固定了的排出物切取厚度100μm的切片，使用光散射装置，求出结构周期或粒子间距离(Am)(表1)。
将按照上述处方得到的颗粒，用挤出温度设定为210℃的单轴挤出机熔融后，从狭缝状的模中以薄片状挤出，利用施加静电的方式使其粘附在流延鼓上、冷却固化，得到厚度200μm的薄片。求出该薄片在波长400nm的可见光下的透光率(表1)。
图3显示实施例1～3的薄片的照片。根据该照片，透过薄片可以清晰地看到背景文字，因此可知本发明的薄片透明性优良。
此外，用另外的方法，进行该薄片的动态粘弹性试验，求出耐热温度。结果如表1所示。此外，用另外的方法，将由该薄片求出的拉伸强度、拉伸伸长率的测定结果示于表1。
实施例8～15下面将该薄片在预热温度为90℃、以如表2所示的倍率分别沿着纵向拉伸，在预热温度78℃、以表2所示的倍率分别沿着横方向拉伸，调整厚度为80μm后，进而在140℃，实施10秒的热处理、得到双轴拉伸薄膜。得到的薄膜特性如表2所示。
进而，将该双轴拉伸薄膜切取成50mm×10mm(长×宽)，通过80℃的预热使纵向再拉伸2倍，制成成型物。然后，以不从外部施加张力、荷重等力的状态，放入设定温度为80℃的热风烘箱中2分钟，观察放入前后的热形变(热收缩)。结果如表2所示。按照如下基准来判定成型品是否存在的热形变。
热收缩率◎小于10％○10％或其以上且小于20％△20％或其以上且小于35％
×35％或其以上此外，将该双轴拉伸薄膜进行真空成型(直接成型)后，不从外部施加张力、荷重等力，以只施加自重的状态，放入设定温度为80℃的热风烘箱中2分钟，观察放入前后的由成型品的自重产生的热形变。结果如表2所示。按照如下基准以目视来判定成型品是否存在的热形变。
◎未发现形变○一部分发现翻翘或下垂，但保持形状。
△若干部分发现翻翘或下垂，但在实用方面没有问题。
×不能保持形状。
实施例16～21将含有表3所述组成的原料，供给到挤出温度设定为225℃的双轴螺旋挤出机(池贝工业社制PCM-30)中，将从模排出后的排出物在冰水中速冷，使结构固定。该排出物均具有透明感。
对由该颗粒切取的试样，求出树脂组合物的玻璃化转变温度，结果如表3所述。
由该颗粒切取厚度100μm的切片，使其在被设定为210℃的热载物台上再熔融，用相位差光学显微镜观察此时的结构，结果如表3所示。
将按照上述处方得到的颗粒，用挤出温度设定为210℃的单轴挤出机熔融后，从狭缝状的模中以薄片状挤出，利用施加静电的方式使其粘附在流延鼓上、冷却固化，得到厚度200μm的薄片。求出该薄片在波长400nm的可见光下的透光率(表3)。
此外，通过其他方法，进行该薄片的动态粘弹性试验，求出耐热温度。结果如表3所示。
实施例22～26下面将该薄片在预热温度90℃、以如表4所示的倍率分别进行纵向的拉伸，在预热温度78℃、以表4所示的倍率分别进行横向拉伸，调整厚度为80μm后，进而在140℃实施10秒的热处理，得到双轴拉伸薄膜。将所得到的薄膜特性示于表4。
实施例27～30然后，将如实施例8、11、23、25所示那样制成的双轴拉伸薄膜在80℃进行拉伸试验，结果如表5所示。
实施例31～35将含有表6所述组成的原料，供给到挤出温度设定为225℃的双轴螺旋挤出机(池贝工业社制PCM-30)中，将从模排出后的排出物在冰水中速冷，使结构固定。该排出物均具有透明感。
对由该颗粒切取的试样，求出树脂组合物的玻璃化转变温度，结果如表6所述。
由该颗粒切取厚度为100μm的切片，使其在被设定为210℃的热载物台上再熔融，用相位差光学显微镜观察此时的结构，结果如表6所示。
将按照上述处方得到的颗粒，用挤出温度设定为210℃的单轴挤出机熔融后，从狭缝状的模中以薄片状挤出，利用施加静电的方式使其粘附在流延鼓上、冷却固化，然后将该薄片在预热温度90℃、以表6所示的倍率分别进行纵向拉伸，在预热温度85℃、以表6所示的倍率分别进行横向拉伸，调整厚度为80μm后，进而实施140℃、10秒的热处理，从而得到双轴拉伸薄膜。所得到的薄膜的特性如表6所示。
表7显示比较例1～3。
比较例1除了不配合纤维素酯以外，与实施例1～6和实施例7～13相同地进行熔融混炼、熔融制膜，得到与纤维素酯混合体系比较用的试样。
比较例2
除了代替纤维素酯而使用没有酯化的纤维素之外，与实施例1～6同样地进行熔融混炼、熔融制膜，得到与纤维素酯混合体系比较用的试样。
比较例3除了代替聚乳酸(PLA-1或2)而使用重均分子量为4万的聚乳酸(PLA-3)之外，与实施例1～6同样地进行熔融混炼、熔融制膜，得到与PLA-1或2比较用的试样。
表8显示比较例4～7。
比较例4除了不配合纤维素酯以外，与实施例1～6和实施例7～13相同地进行熔融混炼、熔融制膜、预热拉伸、热处理，得到与纤维素酯混合体系比较用的试样。
比较例5除了代替纤维素酯而使用没有酯化的纤维素之外，与实施例1～6和实施例7～13同样地进行熔融混炼、熔融制膜，得到与纤维素酯混合体系比较用的试样。
比较例6除了不进行拉伸之外，与实施例29～33同样地进行熔融混炼、熔融制膜、预热拉伸、热处理，得到与拉伸薄膜比较用的试样。
比较例7除了代替(B)成分而使用聚乙酸乙烯酯之外，与实施例1～6和实施例7～13相同地进行熔融混炼、熔融制膜、预热拉伸、热处理，得到与高玻璃化转变温度树脂合金系比较用的试样。
工业可利用性本发明可以应用于各种包装材料、各种产业材料用、各种工业材料用薄膜等，但其应用范围并非仅限于此。
表1(树脂特性1)
表2(薄膜特性1)
表3(树脂特性2)
表4(薄膜特性2)
表5(薄膜特性3)
表6
表7
*)复合结构观察到纤维素在聚乳酸树脂的基体中以纤维状不溶·不熔的状态复合的结构。
表8
*)复合结构观察到纤维素在聚乳酸树脂的基体中以纤维状不溶·不熔的方式复合的结构。
权利要求
1.一种聚乳酸树脂组合物，是配合(A)重均分子量为5万或其以上的聚乳酸树脂和(B)纤维素酯而成的。
2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，该聚乳酸组合物在400nm波长的可见光下的透光率为40％或其以上。
3.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，(A)聚乳酸树脂与(B)纤维素酯在聚乳酸树脂组合物中相溶化和/或具有0.01μm或其以下的相结构。
4.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，该聚乳酸组合物具有结构周期为0.01～3μm的两相连续结构，或粒子间距离为0.01～3μm的分散结构。
5.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，上述(B)成分为选自乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素中的至少一种纤维素酯。
6.如权利要求1～5的任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，是在上述聚乳酸树脂组合物中进一步配合改善聚乳酸树脂和纤维素酯的相溶性的1种或2种或其以上的(C)相溶化剂而成的。
7.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，将(A)重均分子量为5万或其以上的聚乳酸树脂与(B)纤维素酯熔融混炼。
8.一种聚乳酸双轴拉伸薄膜，是配合(A)重均分子量5万或其以上的聚乳酸树脂与(B)选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物的至少一种或其以上而成的。
9.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，(A)成分和(B)成分相溶化和/或具有0.01μm或其以下的相结构。
10.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，由具有结构周期为0.01～3μm的两相连续结构，或粒子间距离为0.01～3μm的分散结构的聚乳酸树脂组合物形成。
11.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，结晶度为50％或其以上。
12.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，以10μm换算的薄膜浊度值为10％或其以下。
13.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，相对于(A)成分和(B)成分的含量的总和，上述(B)成分的含量为1重量％或其以上且小于50重量％。
14.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，(B)成分的纤维素酯为，纤维素的羟基被碳原子数为1～10的酯化剂封端而成的纤维素酯。
15.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，(B)成分的纤维素酯为，选自二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素中的至少1种的纤维素酯。
16.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，其特征在于，(B)成分的聚(甲基)丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯。
17.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，其特征在于，(B)成分的聚乙烯基化合物为聚乙烯基苯酚。
18.如权利要求8所述的聚乳酸双轴拉伸薄膜，是在(A)(B)成分中进一步配合改善聚乳酸树脂与(B)成分的相溶性的1种或2种或其以上的(C)相溶化剂而成的。
19.一种成型品，由一种聚乳酸树脂组合物形成，该聚乳酸树脂组合物是配合(A)重均分子量为5万或其以上的聚乳酸树脂和(B)选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸、玻璃化转变温度60℃或其以上的聚乙烯基化合物的至少1种而成的。
20.一种成型品，由如权利要求2～6的任一项所述的聚乳酸树脂组合物形成。
全文摘要
本发明涉及配合有作为生物系材料的(A)聚乳酸和(B)纤维素酯的树脂组合物及其成型品，还涉及一种含有树脂组合物的成型品，所述树脂组合物配合有(A)聚乳酸和(B)选自纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化转变温度为60℃或其以上的聚乙烯基化合物中的至少一种。
文档编号C08L1/10GK1768115SQ20048000851
公开日2006年5月3日 申请日期2004年2月10日 优先权日2003年3月28日
发明者神泽岳史, 小林定之, 吉田实, 崎田文惠, 熊木治郎 申请人:东丽株式会社