专利名称：有机－无机杂化玻璃状材料及其生产方法
背景技术：
本发明涉及由在溶胶-凝胶法中用作起始材料的材料得到的有机-无机杂化玻璃状材料和其生产方法。
本技术领域中，众所周知聚合物材料和低熔点玻璃是在600℃或更低温度下软化的材料和已经应用于多种领域如密封材料、钝化玻璃和釉料。聚合物材料和低熔点玻璃在很多特性方面相互不同和取决于其可以应用的环境，已被用于不同的目的。通常，玻璃用于优先选择耐热性和气密性能的情况中，和聚合物材料代表的有机材料用于优先选择其它特性而非耐热性和气密性能的情况中。随着近来科技的前进，其它还未被要求的特性受到关注，期望发展具有此特性的材料。
在此情形下，活跃地发展了在耐热性和气密性能方面改进的聚合物材料和降低软化范围的玻璃，即所谓的低熔点玻璃。特别在要求耐热性和气密性能的电子材料市场中，PbO-SiO2-B2O3玻璃和PbO-P2O5-SnF2玻璃代表的低熔点玻璃正在成为密封和覆盖电子元件领域的基本材料。与高熔点玻璃相比，低熔点玻璃成型要求的能量低，这导致生产成本降低，因此，它符合现代社会节能的要求。
而且在具有光学功能性的有机物质不被破坏的温度下能够被熔化的情况中，可以期望将其用于此应用中，如在光学信息通讯装置中的含光学功能的有机物质的(非线型的)光学材料的母体，例如光学开关。因此，在多种领域中需要此种兼具作为普通熔融玻璃特征的耐热性和气密性能，和趋于得到多种如聚合物材料的性能的材料，尤其低熔点玻璃受到越来越多的期望。而且，有机-无机杂化玻璃作为一种低熔点玻璃受到了关注。
例如，作为低熔点玻璃，本领域众所周知Tick玻璃，如Sn-Pb-P-F-O系列玻璃(见P.A.Tick，《玻璃的物理与化学》，第25卷第6期，第149-154页(1984))，由于其玻璃转变点在约100℃和其优秀的耐水性，其使用市场领域有限。但是，低熔点玻璃在其主要的构成组分中含有铅，因此依据目前的环境保护趋势，必需以其它材料替代。而且，在Tick玻璃代表的低熔点玻璃中所要求的特性正在普遍地改变，同时，为此需求也是多样化的。
作为玻璃的普通生产方法，已知熔融法和低温合成法。熔融法是这样一种方法，即通过直接加热使玻璃原材料熔化进行焙烧。许多种玻璃是由此方法生产的，和低熔点玻璃也是由此方法生产的。但是，在生产低熔点玻璃的情况中，有很多玻璃组成的限制，例如，为了降低熔点必需包括铅、碱、铋等等。
另一方面，在无定形块体低温合成法中，正在考虑溶胶-凝胶法、液相反应法和无水酸-碱反应法。在溶胶-凝胶法中，金属醇盐等经过水解和缩聚和在超过500℃(如K.Kamiya，S.Sakka和N.Tashiro，Yogyo Kyokaishi，第84卷，第614-618页(1976)中所述)，通常为700-1600℃的温度下进行处理，得到块体物质(bulk body)。但是，在考虑由溶胶-凝胶法生产的块体物质作为实际材料的情况中，由于在加热过程中，在原材料溶液的制备时引入的有机物质如醇的分解和燃烧，有机物质的分解气体或水的蒸发放射，易于生成多孔材料，这引起耐热性和气密性能的问题。因此，在通过溶胶-凝胶法的块体生产中有许多问题，和尤其低熔点玻璃还未由溶胶-凝胶法生产。
液相反应法的问题是低的生产力。另外，在反应体系中使用氢氟酸等，和薄膜的生产受到限制。因此，实际上基本不可能使用它作为生产块体物质的方法。
无水酸-碱反应法是最近发展的方法，通过它可以生产作为一种低熔点玻璃的有机-无机杂化玻璃(如M.Takahashi，H.Niida和T.Yokoo，《新玻璃》，第17卷，第8-13页(2002)中所述)，但是此方法正在发展中和不能生产所有种类的低熔点玻璃。
在此情形下，许多种低熔点玻璃是由熔融法生产的而非低温合成法。因此，由于熔融玻璃原材料的操作，限制了玻璃的组成，和由此可生产的低熔点玻璃的种类相当受限。
当前，低熔点玻璃由于其耐热性和气密性能而是一种重要材料，和有许多要求的特征服从低熔点玻璃作为代表的那些特征的例子。但是，材料不限于低熔点玻璃，和如果它满足要求的特征，那么对非玻璃的低熔点材料或低软化点材料也没有特殊的问题。
有这些已知的技术如通过溶胶-凝胶法的石英玻璃纤维的生产方法(如JP-A-62-297236所述)、通过溶胶-凝胶法的氧化钛纤维的生产方法(如JP-A-62-223323所述)和通过溶胶-凝胶法的半导体掺杂的基体的生产方法(如JP-A-1-183438所述)。还有这些已知的技术如由熔融法生产的P2O5-TeO2-ZnF2系列低熔点玻璃(如JP-A-7-126035所述)和有机-无机杂化玻璃前体组合物和以其生产的杂化玻璃(如JP-A-2-137737所述)。
已由熔融法生产了许多种低软化点材料，尤其是低熔点玻璃。因此，玻璃组分非常有限，和由于熔化玻璃原材料的操作，由此可生产的低熔点玻璃的种类相当受限。
另一方面，在其由低温合成法的溶胶-凝胶法生产的情况中，稠化要求500℃或更高的处理温度。但是，在此温度下得不到低熔点玻璃，结果，得不到在耐热性和气密性能方面优秀的低熔点玻璃。尤其在电子材料领域，不会轻易得到此种可以在严格要求耐热性、气密性能和低熔化温度的条件下使用的低熔点玻璃。而且，迄今还未发现满足耐热性和气密性能的非玻璃的低熔点材料。
在JP-A-62-297236、JP-A-62-223323和JP-A-1-183438中公开的方法，在低温下成功生产了仅在高温熔化时可以生产的材料，但不能生产低熔点玻璃。而且，在溶胶-凝胶法之后要求处理温度在500℃或更高。JP-A-7-126035公开了一种能够生产转变点为312℃的玻璃的方法。但是，没有转变点在其下的玻璃是不使用熔点降低材料如铅和铋生产的例子。而且，在JP-A-2-137737公开的方法中，关于降低块体形式的玻璃的熔点度数是不确定的。
因此，这些同时满足严格的耐热性和气密性能和低熔点特性的玻璃不能用常规的生产方法生产。甚至非玻璃的材料还未能满足这些特性。
而且，还没有同时满足耐热性和气密性能且能够被着色或荧光着色的玻璃。也还未有非玻璃的材料满足这些特性。
发明概述本发明的一个目的是提供用于生产同时满足耐热性、气密性能和低熔点特性的此种玻璃的方法。
根据本发明的第一方面，在用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法中，提供了一种用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其包括至少下列三步由溶胶-凝胶法生产凝胶体、加热进行熔化和老化。
而且，根据第一方面，提供了由第一方面的方法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
根据本发明的第二方面，提供了通过熔化由溶胶-凝胶法生成的凝胶体得到的有机-无机杂化玻璃状材料。该有机-无机杂化玻璃状材料的特征在于其在熔化步骤后的老化步骤中进行了老化和它包含至少一种式RnSiO(4-n)/2代表的物质(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。
而且，根据本发明的第二方面，提供了通过熔化由溶胶-凝胶法生成的凝胶体得到的有机-无机杂化玻璃状材料。该有机-无机杂化玻璃状材料的特征在于其在熔化步骤后的老化步骤中已经老化，在于其包含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质，和在于M是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金属。
根据本发明的第三方面，提供了不含铅和主要含二氧化硅的有机-无机杂化玻璃状材料。该有机-无机杂化玻璃状材料的特征在于软化温度为300℃或更低。
根据本发明的第四方面，在生产有机-无机杂化玻璃状材料的情况中，提供了一种用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于由溶胶-凝胶法生产的凝胶体和由无水酸碱反应法得到的物质混合在一起，随后加热进行熔化和然后老化。
而且，根据本发明的第四方面，提供了由第四方面的方法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
附图的简要说明
图1是根据本发明的第一方面，实施例1-1的软化温度的测量数据(TMA测量结果)示意图；图2是根据本发明的第一方面，实施例1-2的NMR测量数据示意图；图3是根据本发明的第一方面，实施例1-2的UV可见区域透射光谱数据的示意图；和图4是根据本发明的第二方面，实施例2-1和2-11的软化温度的测量数据(TMA测量结果)示意图。
发明详述除非另有说明，下列说明涉及所有本发明的第一到第四方面。
根据本发明，可以生产这样一种同时满足耐热性、气密性能和低熔点特性的有机-无机杂化玻璃状材料，但是，它的生产已经是极其困难。
本发明的有机-无机杂化玻璃状材料可以在使用低熔点玻璃的领域中使用，例如显示部件的密封和覆盖材料如PDP、用于光学信息通讯装置的材料如光学开关和光学连接器、用于光学装置的材料如LED芯片、光学功能(非线性)的光学材料和粘合剂材料，和在使用有机材料如环氧树脂的领域中使用。
本发明的有机-无机杂化玻璃状材料也可以用作低熔点玻璃材料、光学功能物质如光波导、荧光材料和光催化剂，和用于湿太阳能电池的密封材料、电子材料板等。它还可用作功能纤维如光纤，和功能薄膜。它还可以进一步单独或与其它材料结合以后应用于包括建筑材料和交通工具材料的多种领域。
根据本发明，用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法具有至少三步，即由溶胶-凝胶法进行的凝胶体的生产步骤；由加热进行的熔化步骤和老化步骤。所有这些步骤都是基本的并具有重要作用。
在本发明中使用的技术根本上不同于常规的溶胶-凝胶法。在常规的溶胶-凝胶法中，混合几种溶胶-凝胶原材料之后，在室温下搅拌该混合物几小时并使其在室温下放置2天-1周，得到湿凝胶。之后，在室温-约100℃下干燥1-3天，得到干凝胶。根据需要，将干凝胶粉碎、洗涤和过滤，然后在400℃或更高，通常在800℃或更高的温度下烧结，得到块体物质或纤维状材料。在生产膜的情况下，溶胶态的材料生成薄膜，其随后进行干燥和烧结得到薄膜。在凝胶体按原样烧结的情况下，例如，可得到透明材料，但是不能得到具有低熔点的材料。
常规的溶胶-凝胶法没有熔化凝胶体的概念，而是直接经过烧结步骤。因此，在常规的溶胶-凝胶法中，已经被确认干凝胶不会转变成熔化态。例如，JP-A-2-137737完全没有公开熔化性能的概念。另一方面，本发明中得到的凝胶体可以通过加热转变成熔化态。而且，本发明的特征还在于熔化步骤后的老化步骤。但是，本发明中指的老化是一个完全不同于一些研究者们关于常规溶胶-凝胶法所指的老化的概念。即本发明中的老化不是为了得到湿凝胶经2天-1周完成的静止放置，而是熔化的有机-无机杂化玻璃确实经过结构变化以稳定玻璃状材料的操作。因此，它具有在高于静止放置条件的温度下进行处理的特性，和在一些情况下减压条件下处理的特性。
在常规的溶胶-凝胶法中，不包含熔化步骤，而是干凝胶按原样烧结，因此，也不包含随后的老化步骤。但是，该老化步骤极重要，如果不实施随后的老化步骤，即使它是有可熔性的玻璃状材料，也得不到预期的有机-无机杂化玻璃状材料。当简单进行熔化时，反应活性羟基(-OH)保留在体系中，和甚至当其通过冷却固化时，保留的羟基(-OH)引起水解-脱水缩合反应，结果引起裂纹和破坏。这样不能得到在良好状态下的有机-无机杂化玻璃状材料。因此，通过老化在玻璃状材料中稳定反应活性羟基(-OH)是一个极重要的步骤。本发明在这些点，相当不同于常规的溶胶-凝胶法。
起始材料是金属醇盐、金属乙酰丙酮化物、金属羧酸(盐)、金属氢氧化物或金属卤化物，和首先由溶胶-凝胶法生产凝胶体。起始材料还可以是用于溶胶-凝胶法的材料和不限于上述起始材料。生产凝胶体的步骤是第一个重要的步骤。例如，作为优选的金属醇盐的例子，可以引用含苯基的硅醇盐(烷氧基硅烷)。在此硅醇盐中烷氧基的数目可以是1-3。每一个烷氧基的碳数可以为1-4。
在本发明的第一和第二方面，优选由溶胶-凝胶法生产的凝胶体结构包含含有机官能团的金属单元。在生产的凝胶体结构不含含有机官能团的金属单元的情况下，凝胶体不能熔化，尽管它可以被烧结。该金属单元的特征在于含有机官能团R，其例子包括由RnSiO(4-n)/2(n＝1-3)代表的硅单元。在此，n代表自然数和选自1、2或3。更特定地，更优选含苯基的金属单元(PhnSiO(4-n)/2)。与甲基的金属单元(MenSiO(4-n)/2)、乙基的金属单元(EtnSiO(4-n)/2)、丁基的金属单元(BtnSiO(4-n)/2)(n＝1-3)等的结合也是有效的。
本发明的第二方面提供了通过熔化由溶胶-凝胶法生成的凝胶体得到的有机-无机杂化玻璃状材料。在熔化步骤后的老化步骤中已经老化。它可以是含至少一种式RnSiO(4-n/2)(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)代表的物质的有机-无机杂化玻璃状材料。
上述有机官能团R一般是芳基或烷基。芳基的例子包括苯基、吡啶基、甲苯基和二甲苯基，尤其优选苯基。烷基的例子包括甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、戊基和己基(碳数1-20)，和尤其优选甲基和乙基。有机官能团不限于上述的烷基和芳基。烷基可以是线型的、支化的或环状的烷基。根据上述点，优选使用至少一种含苯基的溶胶-凝胶原材料。
优选本发明的加热熔化步骤在30-400℃的温度下进行。在温度低于30℃的情况中，基本上不能完成熔化。在温度超过400℃的情况中，会烧坏接合到金属元素上构成网状结构的有机基团，由此不仅得不到有机-无机杂化玻璃状材料，而且它会被破坏或由于引发气泡变得不透明。优选其为100-300℃。
优选本发明的老化步骤在30-400℃的温度下进行。在温度低于30℃的情况中，基本上不能完成老化。在温度超过400℃的情况中，会发生热分解的可能，和得到稳定的玻璃状材料很困难。优选温度为60-320℃，和更优选100-300℃。在老化温度低于熔化下限温度的情况中，其效果变得相当小。通常，优选老化温度为熔化下限温度到约(熔化下限温度+150℃)。老化要求的时间是5分钟或更长。尽管老化时间随处理的量、处理温度和允许保留的反应活性羟基(-OH)的量改变，少于5分钟极难获得满意的水平。由于太长的时间周期会降低生产率，因此优选10分钟-1周。
在本发明的加热熔化步骤或老化步骤中，通过在于本文中有效的惰性气氛中或减压条件下进行此熔化步骤或老化步骤，有缩短时间周期的趋势。微波加热和超声波加热也是有效的。
本发明包括各种在上述方法中生产的有机-无机杂化玻璃状材料，和此种有机-无机杂化玻璃状材料优选其部分或全部具有无规网状结构。
本发明中，优选软化温度为400℃或更低。如果软化温度超过400℃，会烧坏连接到金属元素构成网状结构的有机基团，由此不仅得不到有机-无机杂化玻璃状材料，而且材料会被破坏或由于引发气泡而变得不透明。优选其为50-350℃，和更优选为60-300℃。极优选老化前的软化温度为60-150℃和老化后的软化温度为100-300℃。本发明中，软化性能起始点由TMA测量中的收缩量变化确定，其中温度以10℃/min增加，其起始温度定义为软化温度。
在本发明的第二方面，优选有机-无机杂化玻璃状材料的软化温度为80-400℃。在少于80℃的情况中，如此得到的有机-无机杂化玻璃状材料化学稳定性低。在其超过400℃的情况中，有许多材料没有可熔性的情况。更优选为100-380℃，和更优选为100-380℃。可以由TMA测量法确定有机-无机杂化玻璃状材料的软化温度，其中温度以10℃/min增加。即，在上述条件下测量收缩量，和收缩量的变化初始温度定义为软化温度。
本发明中，由溶胶-凝胶法生产的凝胶体具有可熔性特性。本文所指的可熔性意思是其可以熔化的特性，即主要由加热降低粘度来具有所谓的熔化态。由于不同于常规的溶胶-凝胶法，本发明的特征在于熔化步骤也是必需的。而且，其特征在于在熔化步骤后由老化步骤进行老化。本发明的第二方面涉及含至少一种由RnSiO(4-n/2)代表的物质的有机-无机杂化玻璃状材料，其中n代表选自1、2和3的自然数。
本发明中，优选含苯基的有机-无机杂化玻璃状材料。原因是有许多含苯基的有机-无机杂化玻璃状材料具有可熔性和它能够经受老化控制及其落在上述范围内并极其稳定的情况。
本发明的第二方面提供了通过熔化由溶胶-凝胶法生成的凝胶体得到的有机-无机杂化玻璃状材料。也优选该有机-无机杂化玻璃状材料是在熔化步骤后的老化步骤中已经老化的和包含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO代表的物质的那种(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)，其中M是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金属。
在本发明的第二方面，含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质的有机-无机杂化玻璃状材料极为重要，和该玻璃体系的物质的存在能够同时满足耐热性、气密性能和低熔点，这是很难同时达到的。
优选上述二价金属M是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金属，尤其优选Sn。
在本发明的第二方面，可以容易地改变有机-无机杂化玻璃状材料的性能和着色。例如，可以以氧化物形式引入Nb、Zr、Ti等获得玻璃性能如耐水性改进的有机-无机杂化玻璃状材料，和通过引入过渡金属离子如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，得到多种性能改变的有机-无机杂化玻璃状材料。而且，可以通过含有稀土离子(如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm)或有机着色剂得到进行着色的或荧光着色的有机-无机杂化玻璃状材料。
在本发明的第二方面，该种有机-无机杂化玻璃状材料优选是通过进行老化改变软化温度的那种。这是因为有许多不改变软化温度的有机-无机杂化玻璃状材料不呈现出可熔性的情况。在此情况下，更优选有通过老化增加软化温度的趋势。尤其优选老化前的软化温度为60-150℃，和老化后的软化温度为100-300℃。
本发明中，优选呈现气密性能而有机着色剂经一个月无渗出的该种有机-无机杂化玻璃状材料。尽管有许多在气密性方面有问题的有机-无机杂化玻璃状材料，但是如本发明中的具有可熔性和能够经受老化的有机-无机杂化玻璃状材料改进了气密性。
本发明的第三方面的特征在于该有机-无机杂化玻璃状材料不含铅和主要含有二氧化硅，和在于该有机-无机杂化玻璃状材料具有300℃或更低的软化温度。
在根据本发明的第三方面的有机-无机杂化玻璃状材料中，加入到其中至少一种选自Li、Na、K、B、P、Zr、Ta、Ge和Sn的金属很重要。必须加入至少一种上述添加剂。在没有此添加剂的存在下，得到不含铅，主要含二氧化硅和软化温度为300℃或更低的有机-无机杂化玻璃状材料非常困难。
根据本发明的第三方面的有机-无机杂化玻璃状材料是包含含有机官能团R的金属单元的该种有机-无机杂化玻璃状材料。在此物质中不含含有机官能团R的金属单元的情况中，得到不含铅，主要含二氧化硅和软化温度为300℃或更低的有机-无机杂化玻璃状材料尤为困难。作为此有机官能团R的例子，可以引用上述有机官能团R例举的那些。
本发明的第三方面提供了由溶胶-凝胶法或无水酸-碱反应法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
在本发明的第三和第四方面，溶胶-凝胶法的起始原材料是金属醇盐、金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、硝酸盐、金属氢氧化物或金属卤化物，和尤其优选含苯基的起始原材料。首先由溶胶-凝胶法使用该起始材料生产凝胶体。在本发明中，无需说硅被认为是一种金属。起始材料也可以是其它材料，只要它们在溶胶-凝胶法中使用。不限于上述起始材料。作为无水酸-碱反应法中的起始材料，例如，通常使用三烷基氯硅烷(R3SiCl)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和磷酸(例如H3PO4和H3PO3)，但是不限于上述原材料。在普通的无水酸-碱反应法中，不需要进行如溶胶-凝胶法中的那些熔化和老化步骤。
在生产有机-无机杂化玻璃状材料的情况下，本发明的第四方面提供了用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，其中由溶胶-凝胶法生产的凝胶体和由无水酸-碱反应法得到的物质混合在一起，随后进行加热熔化和然后老化。首先必须有混合由两种不同方法生产的凝胶体和物质的步骤。在没有此混合步骤存在条件下，不可能生产具有此两个优点的有机-无机杂化玻璃状材料。
在根据本发明的第四方面用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法中，优选由溶胶-凝胶法生产的凝胶体包含RSiO3/2或R2SiO(其中R代表有机官能团)。由溶胶-凝胶法生产的凝胶体结构包含含有机官能团的金属单元，这具有重要意义。在这样生产的凝胶体结构不含含有机官能团的金属单元的情况中，尽管凝胶体能够被烧结但是它不能熔化。作为有机官能团R的例子，可以引用如上述有机官能团R的那些相同的例子。
在本发明的第四方面，从生产有机-无机杂化玻璃状材料的观点上看，由无水酸-碱反应法得到的物质含有R2SiO、P2O5和SnO是极为重要的。在没有R2SiO、P2O5和SnO存在的条件下，得到该具有耐热性和气密性能和具有低温可熔性的有机-无机杂化玻璃状材料是极为困难的。
在本发明的第四方面，加热凝胶体和物质的混合物以具有熔化态是下一个极为重要的步骤。例如，在常规的溶胶-凝胶法中，几乎没有熔化凝胶体的概念，而是它直接经过烧结步骤。例如，在此情况下，可以由凝胶体按原样熔化得到具有高熔点的透明材料，但是不能得到低熔点材料。
在本发明的第四方面，结合上述两个步骤来得到同时满足已经是很难达到的严格的耐热性、气密性能和低熔化温度要求的低熔点玻璃。而且，还可轻易地得到其要求的性能。
本发明将参照下列实施例进行说明，但是本发明不限于下列实施例。尤其，参照实施例1-1到1-5描述本发明的第一方面，参照实施例2-1到2-20描述本发明的第二方面，参照实施例3-1到3-3描述本发明的第三方面，和参照实施例4-1和4-2描述本发明的第四方面。
(实施例1-1)苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为金属醇盐和乙醇用作起始材料。在容器中，作为催化剂的盐酸加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，随后在室温下搅拌1天使凝胶化。之后，在约100℃进行干燥，和在120℃熔化凝胶体2小时，随后在200℃老化5小时，由此得到透明材料。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实该透明材料包含硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团和n代表1-3的数)，作为一种金属单元。
此透明材料的软化温度为115℃，比苯基约400℃的分解温度低。
由于它具有无规网状结构，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机着色剂到此有机-无机杂化玻璃状材料中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现其变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的改变，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
如图1所示，通过TMA测量法以10℃/分的温升速率测定该有机-无机杂化玻璃状材料的软化温度。图1示意了该实施例的结果。即，由在上述条件下收缩量的改变测定软化性能，和其起始温度定义为软化温度。
(实施例1-2)将9/1比率的苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)的混合体系作为金属醇盐，用作起始材料。在容器中，乙酸作为催化剂加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、1ml甲基三乙氧基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，随后在室温下搅拌2天使凝胶化。之后，在约100℃下干燥，然后在120℃熔化此凝胶体1小时，随后在180℃老化3天，得到透明材料。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实此透明材料含有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)作为一种金属单元，如图2所示。
此透明材料的软化温度为119℃，和具有无规结构，鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
而且，如图3所示，通过使用Hitachi有限公司U-3500型自动记录分光光度计，在300-2,500nm波长范围内测量此有机-无机杂化玻璃状材料的透射曲线。实线的数据与此符合。由此结果非常清楚，可以理解未观察到在常规产品中发现的可见区域内的着色，特别是蓝色区域内的吸收。在300-800nm波长内的平均透射率是85.7％。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机着色剂到此有机-无机杂化玻璃状材料中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现其变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的改变，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
(实施例1-3)将7/3比率的苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷(Ph2Si(OEt)2)的混合体系作为金属醇盐，用作起始材料。在容器中，乙酸作为催化剂加入到9ml苯基三乙氧基硅烷、4ml二乙氧基二苯基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，随后在室温下搅拌2天使凝胶化。之后，在约100℃下干燥，然后在120℃熔化此凝胶体1小时，随后在200℃老化4天，得到透明材料。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实此透明材料含有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)作为一种金属单元。
此透明材料的软化温度为116℃，和具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机着色剂到此有机-无机杂化玻璃状材料中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现转变点变化，因此证实在耐热性方面没有问题。
然后使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的改变，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
(实施例1-4)将8/2比率的苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷(Me2Si(OEt)2)的混合体系作为金属醇盐，用作起始材料。在容器中，乙酸作为催化剂加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、2ml二乙氧基二甲基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，随后在室温下搅拌2天使凝胶化。之后，在约100℃下干燥，接着在120℃熔化此凝胶体1小时，随后在200℃老化1天，得到透明材料。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实此透明材料含有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)作为一种金属单元。
此透明材料的软化温度为125℃和具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机着色剂到此有机-无机杂化玻璃状材料中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现其变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
(实施例1-5)将9/1比率的苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷(Et2Si(OEt)2)的混合体系作为金属醇盐，用作起始材料。在容器中，乙酸作为催化剂加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、1ml二乙氧基二乙基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，随后在室温下搅拌2天使凝胶化。之后，在约100℃下干燥，接着在120℃熔化此凝胶体1小时，随后在200℃老化1天，得到透明材料。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实此透明材料含有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)作为一种金属单元。
此透明材料的软化温度为121℃，和具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，加入有机着色剂到此有机-无机杂化玻璃状材料中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现其变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
(比较例1-1)基本使用与实施例1-1相同的原材料由溶胶-凝胶法得到凝胶体。
在约100℃干燥此凝胶体后，立即将其在约600℃下进行烧结。结果，这样得到的物质变黑和甚至在800℃也不软化。因此，不能视其为低熔点材料。
(比较实施例1-2)基本使用与实施例1-1相同的原材料由溶胶-凝胶法得到凝胶体。
将此凝胶体在135℃下熔化1小时，和在20℃下尝试进行老化。尽管在20℃下处理1周，此物质仍是这样一种不稳定产物，例如，其软化温度随时间和处理温度改变。因此，它不是稳定的玻璃状材料。
(比较例1-3)基本使用与实施例1-2相同的原材料由溶胶-凝胶法得到凝胶体。
将此凝胶体在500℃下熔化5小时，和在550℃下尝试进行老化。结果，这样得到的物质呈棕色和甚至在800℃下也不软化。因此，不能视其为低熔点材料。
实施例2-1将约10ml苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和约2ml乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)的混合体系作为金属醇盐用作起始材料，其摩尔比率为8/2。在容器中，将约3ml水、约30ml乙醇和约0.5ml作为催化剂的盐酸加入到苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，在约100℃下干燥，然后在110℃熔化此凝胶体1小时，随后在180℃下老化3天，得到透明材料。
以TMA测量法用10℃/分的温升速率由收缩量的改变测定软化性能起点，和其起始温度规定为软化温度。以此，发现该材料的软化温度为135℃。此材料的TMA曲线示意于图4。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此透明材料具有无规网状结构。
鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入到如此得到的玻璃状材料中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的软化温度。未发现软化温度变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-2在实施例2-1中进行完化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和然后在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料经受老化处理。在老化处理中，在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行第一次老化5分钟，和在空气中220℃下进行第二次老化1小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为141℃。将此玻璃状材料如实施例2-1相同的方式进行渗出试验和化学耐久性试验，证实在此没有问题。
实施例2-3以加入异丙氧化钛到原材料的条件下，通过使用基本上与实施例2-1相同的原材料和相同的处理方式得到透明材料。
该材料的软化温度为140℃。该材料的折光指数为1.62，和由此证实由于钛的加入增加了折光指数。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。该材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，向其中加入亚甲蓝作为有机着色剂，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-4在实施例2-1中进行完化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和然后在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料经受老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中220℃下进行2小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为146℃。将此玻璃状材料如实施例2-1相同的方式进行渗出试验和耐化学性试验，证实在此没有问题。
实施例2-5在加入氯化锌到原材料的条件下，通过使用基本上与实施例2-1相同的原材料和相同的处理方式得到透明材料。
该材料的软化温度为131℃，和因此证实由于锌的加入降低了软化温度。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。
此材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，向其中加入亚甲蓝作为有机着色剂，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时后，测量它的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-6在实施例2-1中进行完化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中220℃下进行2小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为136℃。将此玻璃状材料如实施例2-1相同的方式进行渗出试验和耐化学性试验，证实在此没有问题。
实施例2-7在加入罗丹明6G作为有机着色剂到原材料的条件下，通过使用基本上与实施例2-1相同的原材料和相同的处理方式得到透明材料。
该材料的软化温度为136℃，基本上均匀着色。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，向其中加入不同于罗丹明6G的亚甲蓝作为另一种有机着色剂，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时后，测量它的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使如此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-8在实施例2-1中进行完化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约210℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中220℃下进行2小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为142℃。将此玻璃状材料如实施例2-1相同的方式进行渗出试验和化学耐久性试验，证实在此没有问题。
实施例2-9在以氯化物的形式加入Er到原材料中以实现荧光性的条件下，通过使用基本上与实施例2-1相同的原材料和相同的处理方式得到透明材料。
该材料的软化温度为137℃，当在黑暗中观察时，可以证实此材料当用波长为380nm的光激发时大体发出清晰的绿色荧光。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，向其中加入亚甲蓝作为有机着色剂，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将此有机-无机杂化玻璃状材料放置在100℃的气氛中300小时后，测量它的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-10在实施例2-1进行耐化学性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约210℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中220℃下进行2小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为145℃。将此玻璃状材料如实施例2-1相同的方式进行渗出试验和耐化学性试验，证实在此没有问题。
实施例2-11将约10ml苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和约2ml乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)的混合体系作为金属醇盐用作起始材料，其摩尔比率为8/2。在容器中，将约3ml水、约30ml乙醇、约0.5ml作为催化剂的盐酸和氯化锡加入到苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，在约100℃下干燥，然后在110℃熔化此凝胶体1小时，随后在190℃老化4天，得到透明材料。
在TMA测量法中用10℃/分的温升速率由收缩量的改变测定软化性能起点，和其起始温度规定为软化温度。该材料的软化温度为95℃。
该材料的TMA曲线示意于图4。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此证实存在有MO-RSiO3/2或MOR2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质。此透明材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入到这样得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的软化温度。未发现软化温度变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-12
在实施例2-11中进行化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。
在老化处理中，第一次老化是在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中210℃下进行3小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为100℃。将此玻璃状材料如实施例2-11相同的方式进行渗出试验和化学耐久性试验，证实在此没有问题。
实施例2-13在异丙氧化钛加入到原材料的条件下，通过使用基本上与实施例2-11相同的原材料和相同的方式得到透明材料。
此材料的软化温度为103℃，因此证实了由于加入钛而性能变化效果(软化温度变化和折光指数增加)。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此证实存在有MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质。该材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入其中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实该材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-14在实施例2-11中进行化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约210℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中230℃下进行2小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为109℃。将此玻璃状材料如实施例2-11相同的方式进行渗出试验和耐化学性试验，证实在此没有问题。
实施例2-15在加入氯化锌到原材料中的条件下，通过使用基本上与实施例2-11相同的原材料和相同的方式得到透明材料。
该材料的软化温度为93℃，因此证实了由于锌的加入降低了软化温度。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此证实存在有式MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质。该材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入到其中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实该材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-16在实施例2-11中进行化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中220℃下进行2小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为99℃。将此玻璃状材料如实施例2-11相同的方式进行渗出试验和耐化学性试验，证实在此没有问题。
实施例2-17在加入罗丹明6G作为有机着色剂到原材料中的条件下，通过使用基本上与实施例2-11相同的原材料和相同的方式得到透明材料。
该材料的软化温度为96℃，和基本均匀着色。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此证实存在有MO-RSiO3i2或MO-R2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质。该材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为另一种不同于罗丹明6G的有机着色剂加入到其中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实该材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-18在实施例2-11中进行化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约190℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中220℃下进行3小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为106℃。将此玻璃状材料如实施例2-11相同的方式进行渗出试验和耐化学性试验，证实在此没有问题。
实施例2-19在氯化物的形式加入Er到原材料中以实现荧光性的条件下，通过使用基本上与实施例2-11相同的原材料和相同的处理方式得到透明材料。
该材料的软化温度为98℃，当在黑暗中观察时，可以证实此材料当用波长为380nm的光激发时大体发出清晰的绿色荧光。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此证实存在有MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质。该材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入到其中，观察1个月后其渗出情况。结果，没有观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。在此未发现变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使如此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实该材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例2-20在实施例2-11中进行化学耐久性试验(放置在100℃的气氛中300小时和在空气中1个月)后，进一步将此玻璃状材料进行老化处理。在老化处理中，第一次老化是在约200℃和约0.05Torr的气氛中进行5分钟，和第二次老化是在空气中230℃下进行3小时，随后冷却到室温。结果，软化温度变为107℃。将此玻璃状材料如实施例2-11相同的方式进行渗出试验和耐化学性试验，证实在此没有问题。
比较例2-1基本使用与实施例2-1相同的原材料，将水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，在约100℃下干燥，然后在700℃下烧结此凝胶体。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。未证实存在有RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)代表的物质。尝试进行实施例1和2中完成的老化，但是未发现变化，因此确定老化不起作用。
比较例2-2基本使用与实施例2-5相同的原材料，将水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，随后在600℃下烧结。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。它变黑并引起脏的外观而非实施例2中的着色。未证实RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)代表的物质的存在。
比较例2-3基本使用与实施例2-7相同的原材料，将水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，随后在650℃下烧结。
结果，这样得到的物质在800℃下不软化和不能视其为低熔点材料。还证实该物质不发出荧光。未证实RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)代表的物质的存在。
比较例2-4将乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作为金属醇盐用作起始材料。
水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，和然后在110℃下持续10小时尝试熔化该凝胶体，但是它未能熔化。在湿凝胶阶段中加入作为有机着色剂的亚甲蓝，随后在约100℃下干燥以形成干凝胶。进行气密性试验。一周后，证实了由凝胶体的渗出。
比较例2-5将乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)的混合体系作为金属醇盐用作起始材料，其摩尔比率为8/2。水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，和在110℃下持续10小时尝试熔化该凝胶体，但是它未能熔化。
比较例2-6基本使用与实施例2-11相同的原材料，将水、乙醇、作为催化剂的盐酸和氯化锡加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，然后在600℃下烧结该凝胶体。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。尽管证实了SnO的存在，但是未证实RSiO3/2和R2SiO(其中R代表有机官能团)代表的物质的存在。尝试进行实施例2-11和2-12中完成的老化，但是未发现变化，因此确定老化未能发生作用。
比较例2-7基本使用与实施例2-15相同的原材料，将水、乙醇、作为催化剂的盐酸和氯化锡加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，随后在500℃下烧结。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。它变黑并引起脏的外观而非实施例2-2中的着色。尽管证实了SnO的存在，但是未证实RSiO3/2和R2SiO(其中R代表有机官能团)代表的物质存在。
比较例2-8基本使用与实施例2-17相同的原材料，将水、乙醇、作为催化剂的盐酸和氯化锡加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，随后在550℃下烧结。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。还证实该物质不发出荧光。尽管证实了SnO的存在，但是未证实RSiO3/2和R2SiO(其中R代表有机官能团)代表的物质存在。
比较例2-9将乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作为金属醇盐用作起始材料。水、乙醇、作为催化剂的盐酸和氯化锡加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷中和在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，和在1l0℃下持续10小时尝试熔化该凝胶体，但是它未能熔化。
将亚甲蓝作为有机着色剂在湿凝胶阶段中加入，随后在约100℃下干燥以形成干凝胶。进行气密性试验，但是一周后，证实了由凝胶体的渗出。
比较例2-10将乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)和二乙氧基二甲基硅烷(Me2Si(OEt)2)的混合体系作为金属醇盐用作起始材料，其摩尔比率为8/2。水、乙醇、作为催化剂的盐酸和氯化锡加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，和在110℃下持续10小时尝试熔化该凝胶体，但是它未能熔化。
实施例3-1将苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为金属醇盐和乙醇用作起始材料。水、乙醇、作为催化剂的盐酸和正磷酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，然后在135℃下将此凝胶体熔化1小时，随后在200℃下老化5小时，得到透明材料。
在TMA测量法中用10℃/分的温升速率由收缩量的改变测定软化性能起点，和其起始温度规定为软化温度。此材料的软化温度为270℃。将此材料再加热，但是未发现结晶现象。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此透明材料具有无规网状结构。
鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此玻璃状材料的气密性能，将有机着色剂加入到这样得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，观察其1个月后的渗出情况。结果，未观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现软化温度变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例3-2
将苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为金属醇盐和乙醇用作起始材料。水、乙醇、作为催化剂的盐酸、氯化锡和亚磷酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，然后在135℃下将此凝胶体熔化1小时，随后在200℃下老化5小时，得到透明材料。
此材料的软化温度为250℃。将此玻璃状材料再加热，但是未发现结晶现象。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此透明材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将有机着色剂加入到这样得到的玻璃状材料中，观察其1个月后的渗出情况。结果，未观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现软化温度变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例3-3将正磷酸(H3PO4)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)和氯化锡(SnCl2)用作起始材料。将正磷酸在反应容器中氮气气氛条件下加热到40℃，使它转变为液体，随后加入二烷基二氯硅烷，然后加热并搅拌3小时。在此步骤中，通过加热使温度逐渐升高到100℃。在此阶段中加入氯化锡。也将其在250℃氮气气氛下加热1小时，得到最终产物。
此材料的软化温度为220℃。将此玻璃状材料再加热，但是未发现结晶现象。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此透明材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入到这样得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，观察其1个月后的渗出情况。结果，未观察到渗出，并发现气密性能是满意的。
当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现软化温度变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
比较例3-1基本使用与实施例3-1相同的原材料，将水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，然后在600℃下烧结该凝胶体。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。
比较例3-2基本使用与实施例3-2相同的原材料，将水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，随后在500℃下烧结。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。
比较例3-3基本使用与实施例3-2相同的原材料，将水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥，随后在550℃下烧结。
结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料.
实施例4-1苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为金属醇盐和乙醇用作溶胶-凝胶法的起始材料。水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的苯基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。之后，将它在约100℃下干燥。
正磷酸(H3PO4)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)和氯化锡(SnCl2)用作无水酸-碱反应法的起始材料。
将正磷酸在反应容器中氮气气氛下加热到40℃，使它转变为液体，随后加入二烷基二氯硅烷，然后加热并搅拌3小时。在此步骤中，通过加热使温度逐渐增加到100℃。在此阶段中加入氯化锡。也将其在250℃氮气气氛下加热1小时，得到透明材料。
将此凝胶体和此透明材料混合在一起，随后在150℃下熔化1小时和然后在200℃下老化5小时，得到另一种透明材料。
在TMA测量法中用10℃/分的温升速率由收缩量的改变测定软化性能起点，和起始温度规定为软化温度。此材料的软化温度为60℃。通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此透明材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入到这样得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，观察其1个月后的渗出情况。结果，未观察到渗出，并发现气密性能是满意的。当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现软化温度变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使由此得到的有机-无机杂化玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
实施例4-2乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作为金属醇盐和乙醇用作溶胶-凝胶法的起始材料。将水、乙醇和作为催化剂的盐酸加入到容器内的乙基三乙氧基硅烷中，随后在室温下搅拌2小时使凝胶化。亚磷酸(H3PO3)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)和氯化锡(SnCl2)用作无水酸-碱反应法的起始材料。将亚磷酸在反应容器中氮气气氛下加热到40℃，使它转变为液体，随后加入二烷基二氯硅烷，然后加热并搅拌3小时。在此步骤中，通过加热使温度逐渐增加到100℃。在此阶段中加入氯化锡。进一步将其在250℃氮气气氛下加热1小时，得到透明材料。
将此凝胶体和此透明材料混合在一起，随后在150℃下熔化1小时和然后在200℃下老化5小时，得到一种新的透明材料。
在TMA测量法中以10℃/分的温升速率由收缩量的改变测定软化性能起点，和起始温度规定为软化温度。此材料的软化温度为120℃。
通过使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振装置，证实存在有硅单元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)。此透明材料具有无规网状结构。鉴于此，这样得到的透明材料是含有机-无机杂化玻璃结构的物质，即有机-无机杂化玻璃状材料。
为了评估此有机-无机杂化玻璃状材料的气密性能，将亚甲蓝作为有机着色剂加入到这样得到的有机-无机杂化玻璃状材料中，观察其1个月后的渗出情况。结果，未观察到渗出，并发现气密性能是满意的。
当将它放置在100℃的气氛中300小时后，测量此有机-无机杂化玻璃状材料的转变点。未发现软化温度变化，因此证实在耐热性方面没有问题。然后使如此得到的玻璃状材料放置在空气中1个月，但是在此未发现特殊的变化，因此证实此材料在化学耐久性方面是优秀的。
比较例4-1基本使用与实施例4-1相同的原材料，混合由各自方法得到的凝胶体和玻璃状材料，然后在600℃下烧结。结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。
比较例4-2基本使用与实施例4-2相同的原材料，混合由各自方法得到的凝胶体和玻璃状材料，然后在700℃下烧结。结果，这样得到的物质甚至在800℃下也不软化和不能视其为低熔点材料。
权利要求
1.用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于本方法包括至少下列三步由溶胶-凝胶法生产凝胶体、通过加热进行熔化、和老化。
2.如权利要求1所述的用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于凝胶体的结构包含含有机官能团的金属单元。
3.如权利要求1或2所述的用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于使用至少一种含苯基的溶胶-凝胶原材料。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于通过加热进行的熔化步骤是在30-400℃的温度下进行的。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于老化步骤是在30-400℃的温度下经5分钟或更长时间段处理的。
6.由权利要求1-5中任一项所述的方法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
7.如权利要求6所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此玻璃状材料的部分或全部含有无规网状结构。
8.如权利要求6或7所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料的软化温度为400℃或更低。
9.如权利要求6-8中任一项所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料包含苯基。
10.通过熔化由溶胶-凝胶法生成的凝胶体得到的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料是由熔化步骤后的老化步骤中的老化得到的和包含至少一种RnSiO(4-n)/2(其中R代表有机官能团，和n代表1-3的数)代表的物质。
11.通过熔化由溶胶-凝胶法生成的凝胶体得到的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料是由熔化步骤后的老化步骤中的老化得到的和包含至少一种由MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有机官能团，和M代表二价金属)代表的物质，和M是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金属。
12.如权利要求10或11所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料包含至少一种Nb、Zr和Ti的氧化物。
13.如权利要求10或11所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料包含至少一种V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属离子。
14.如权利要求10或11所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料包含至少一种Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土金属离子。
15.如权利要求10或11所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料包含有机着色剂。
16.如权利要求10-15中任一项所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于软化温度是通过进行老化改变的。
17.如权利要求10-16中任一项所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料呈现气密性同时一个月无有机着色剂的渗出。
18.如权利要求10-17中任一项所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料包含苯基。
19.一种有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料没有铅，主要含二氧化硅，和具有300℃或更低的软化温度。
20.如权利要求19所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于选自Li、Na、K、B、P、Zr、Ta、Ge和Sn的至少一种加入到此有机-无机杂化玻璃状材料中。
21.如权利要求19或20所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料包含含有机官能团的金属单元。
22.如权利要求19-21中任一项所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此有机-无机杂化玻璃状材料是由溶胶-凝胶法和/或无水酸-碱反应法生产的。
23.在生产有机-无机杂化玻璃状材料的情况下，用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于由溶胶-凝胶法生产的凝胶体和由无水酸-碱反应法得到的物质混合在一起，随后通过加热进行熔化和然后老化。
24.如权利要求23所述的用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于由溶胶-凝胶法生产的凝胶体包含RSiO3/2或R2SiO(其中R代表有机官能团)。
25.如权利要求23或24所述的用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于由无水酸-碱反应法得到的物质包含R2SiO、P2O5和SnO。
26.如权利要求23-25中任一项所述的用于生产有机-无机杂化玻璃状材料的方法，特征在于通过加热进行的熔化步骤是在30-400℃的温度下处理的。
27.如权利要求23-26中任一项所述的用于生产玻璃状低熔点材料的方法，特征在于老化步骤是在30-400℃的温度下处理5分钟或更长时间。
28.由权利要求23-27中任一项所述的方法生产的有机-无机杂化玻璃状材料。
29.如权利要求28所述的有机-无机杂化玻璃状材料，特征在于此玻璃状材料的部分或全部含有无规网状结构。
全文摘要
在有机－无机杂化玻璃状材料的生产方法中，本发明涉及用于生产有机－无机杂化玻璃状材料的方法，其特征在于此方法包括至少下列三个步骤由溶胶－凝胶法生产凝胶体、通过加热进行熔化、和老化，和涉及由此方法生产的有机－无机杂化玻璃状材料。
文档编号C08G77/58GK1761698SQ200480006828
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月12日 优先权日2003年3月14日
发明者国吉稔, 早川直也, 牧田研介, 横尾俊信, 高桥雅英 申请人:中央硝子株式会社