专利名称：三维无机－有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体及其制备方法
技术领域：
本发明是有关单晶体的制造，特别是涉及三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体领域。
背景技术：
具有对苯二甲酸根(bdc)或取代对苯二甲酸根的三维层状材料具有非常好的长程有序磁性，国外有多个科研小组在攻关研究，其中法国的二个研究组获得了较多的研究成果(V.Laget等，Coord.Chem.Rev.，1998，1781533；P.Rabu，M.Drillon，Adv.Eng.Mater.，2003，5189)，已经制备出Co2(bdc)(OH)2，Cu2(bdc)(OH)2等多种三维无机-有机杂化长程有序磁性材料，但都不能获得单晶体。比较好的是法国的Drillon研究组制得了多晶样品，并从中子衍射获得了初步结构特征信息(Z.L.Huang，M.Drillon等，Chem.Mater.，2000，1222805)。但该研究组表示，获得的多晶样品不纯，由于这类材料不溶于水，也不溶于常见的有机溶剂，因此纯化很困难。关键的一点是目前对于这类材料长程有序磁性的解释碰到了一些难点，因此只有在制得纯净样品排除杂质干扰的情形下，才能清晰地解释清楚这类材料的磁性以及磁性产生的本质原因和影响因素，因此目前科研人员最大的努力与愿望就是获得纯净的单晶体。分析文献上发表的制备这类三维无机-有机杂化长程有序材料的方法发现文献上的制备方法比较烦琐，条件不易控制。为此我们简化合成体系，并着力寻找最佳单晶体制备条件。文献上一般将对苯二甲酸做成盐，引入了新的阳离子；另外文献合成也会加入模板剂之类，体系中其他成分的引入，导致反应的复杂化，在不能制得单晶体的情形下，得到的产物不纯。
发明内容
本发明目的是提供一种三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，及简洁、有效制造方法。
本发明提供的三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，化学式为C8H7Cu2NO9，由骨架支撑元、二维层状构成元和三维有序桥联子以及配位水分子组成，质量百分比组成为骨架支撑元32.74％；二维层状构成元8.76％；三维有序桥联子53.86％；以及配位水分子4.64％。
本发明所述三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，由[Cu2(OH)2(H2O)]2+组成二维层状结构，二维层状结构再通过2-硝基对苯二甲酸联结成三维结构。
本发明所述骨架支撑元为二价金属铜。
本发明所述二维层状构成元为氢氧根。
本发明所述三维有序桥联子为2-硝基对苯二甲酸。
本发明材料制造选用水热合成方法如下本发明三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体制造方法，选用水热合成方法，将硝酸铜与2-硝基对苯二甲酸以及少量三乙胺置于反应釜中，金属盐∶三乙胺为0.1-0.3mmol∶0.040.06ml，0.2mmol∶0.05ml，加入水，在160℃-180℃下反应24-72小时，获得三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，实验证明制得的为均一的晶体材料，确保材料的纯度。
本发明所述最佳合成温度为170℃、反应时间为48小时。
本发明所述硝酸铜为三水硝酸铜。
本发明所述的三乙胺是本发明关键微环境调节剂，最佳用量为金属盐∶三乙胺＝0.2mmol∶0.05ml。
技术效果本发明直接采用酸，利用三乙胺来脱氢，三乙胺本身不参与反应，而且三乙胺在水热情形下溶解在水中，因此对产物的纯度没有影响，在取得单晶体的情形下也很容易洗涤掉吸附在晶体表面上的杂质，从而制得纯净的单晶体。
本发明利用水热合成技术加入微环境调节剂三乙胺制得了热稳定性好、纯净的单晶体材料，其中合成非常简便。本发明提出的单晶体材料制备过程中直接用酸性配体加入微环境调节剂的制造方法比文献方法简洁、有效，而且文献方法不能获得单晶体(得到的产物也不纯)。
本发明制备的材料对苯二甲酸或取代对苯二甲酸类三维层状有序磁性单晶体，单晶体的结构由单晶X-射线衍射技术分析确定，通过多种手段证明是一个纯净的产物，对于磁性的研究、磁性本质的阐明具有十分重要的前提条件。
具体实施例方式
实施例1将硝酸铜(0.048克，0.2mmol)，2-硝基对苯二甲酸(0.045克，0.2mmol)以及0.05ml三乙胺和15ml水置于25ml反应釜中(内衬聚四氟乙烯管)，在170℃下反应48小时，获得绿色三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，按铜盐计算产率为83％。
在上述实施例中得到的晶体具有化学式为C8H7Cu2NO9，实验测定为C，24.83％；H，1.65％；N，3.35％；计算值为C，24.75％；H，1.82％；N，3.61％。此晶体在空气中稳定。对此晶体进行热重分析发现，在223℃-270℃能脱去晶体中的水分子，单晶体到409℃分解残留物为CuO(实验为39.14％，理论计算为40.98％)。通过元素分析、TGA和单晶X-衍射分析技术确定为此单晶体具有化学式C8H7Cu2NO9，此单晶体材料具有骨架支撑元、二维层状构成元、三维有序桥联子和配位水分子组成。单晶体通过X-衍射分析技术确定为单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数a＝11.2990(3)埃，b＝10.7226(4)埃，c＝10.1049(3)埃，β＝109.262(2)°，V＝1155.72(7)埃3，密度＝2.231g·cm-3。从结构分析得出此单晶体为三维无机-有机杂化结构，由[Cu2(OH)2(H2O)]2+组成二维层状结构，二维层状结构再通过2-硝基对苯二甲酸联结成三维结构。
实施例2-4参照实施例1的制备步骤，不同之处为原料分别为金属盐∶三乙胺为0.1mmol∶0.04ml；金属盐∶三乙胺为0.3mmol∶0.06ml；金属盐∶三乙胺为0.2mmol∶0.05ml。反应温度分别为160℃；180℃；170℃。反应时间分别为24小时；48小时；72小时。
权利要求
1.一种三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，化学式为C8H7Cu2NO9，其特征在于，由骨架支撑元、二维层状构成元和三维有序桥联子以及配位水分子组成，质量百分比组成为骨架支撑元32.74％；二维层状构成元8.76％；三维有序桥联子53.86％；配位水分子4.64％。
2.根据权利要求1的三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，其特征在于，由[Cu2(OH)2(H2O)]2+组成二维层状结构，二维层状结构再通过2-硝基对苯二甲酸联结成三维结构。
3.根据权利要求1的三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，其特征在于，所述骨架支撑元为二价金属铜。
4.根据权利要求1的三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，其特征在于，所述二维层状构成元为氢氧根。
5.根据权利要求1的三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体，其特征在于，所述三维有序桥联子为2-硝基对苯二甲酸根。
6.权利要求1的三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体制备方法，其特征在于选用水热合成方法，将硝酸铜与2-硝基对苯二甲酸以及三乙胺置于反应釜中，金属盐∶三乙胺用量为0.1-0.3mmol∶0.04-0.06ml，0.2mmol∶0.05ml，加入水，在160℃-180℃下反应24-72小时，获得三维无机-有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于金属盐∶三乙胺用量为0.2mmol∶0.05ml，合成温度为170℃、反应时间为48小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜为三水硝酸铜。
全文摘要
一种三维无机－有机杂化层状长程有序磁性材料单晶体及制备方法，化学式为C
文档编号C30B7/10GK1865539SQ20061005030
公开日2006年11月22日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者朱龙观 申请人:浙江大学