有机分子笼负载催化剂及其合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，涉及聚合物负载催化剂技术领域，具体涉及一 种用于催化水相中油溶性有机反应、"一窝法"串联反应及Suzuki-Miyaura偶联反应的有机 分子笼负载催化剂及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于"空间限阀效应"在高分子负载催化领域的广泛应用，使高分子负载 催化材料得到了蓬勃的发展。进入了快速发展的新时期。特别是近20年来，以树枝状高分 子、超支化和星型聚合物为载体发展起来的纳米催化材料的研宄得到了深度的发展，使高 分子负载催化剂在有机合成化学中的应用上升了 一个新的台阶。这类高分子催化剂在催化 有机合成反应中有许多小分子催化剂无法比拟的优点，例如，通过简单沉淀或过滤即可将 催化剂回收；反应的后处理非常方便；克服小分子催化剂不稳定而造成副产物增多等等。 因此，这类催化剂具有环境友好，原子利用率高等优点，符合绿色化学的要求。
[0003] 树状大分子由于具有结构规整，性能优异等特点，在近些年中得到了蓬勃的发展。 Van Koten等报道了首例树状分子金属配合物催化剂，树状大分子负载催化的研宄从此开 始。但是，树状大分子负载催化剂也有其难以克服的缺点，主要集中在其合成过程繁琐，纯 化困难，若是投入工业生产，势必会造成生产成本高，阻碍其大规模的工业应用。
[0004] 星型大分子由于聚合方法比较局限，发展相对比较缓慢。近年来，由于活性自由基 聚合的出现，使星型大分子的合成得到了长足的发展。因此在高分子负载催化领域，星型大 分子的负载催化也非常的活跃。然而，星型大分子合成也存在分子量的多分散性、单体单元 变化性不明显、原料价格昂贵等问题，其在负载催化方面的应用范围较窄。
【发明内容】
[0005] 聚合物分子刷软模板法制备有机分子笼的方法，具有合成方法简单、单体选择范 围广泛、结构调控手段多样等优点，具有广泛工业应用前景。在此基础上，本发明所提出的 合成有机分子笼载催化剂，具有上述两类催化剂无法比拟的优点。该催化剂合成方法简单， 原料易得，可用于"一窝法"串联催化，水相中催化油溶性有机反应以及工业应用前景广泛 的贵金属催化，而且具有广泛的后期修饰和调控空间。有机分子笼负载催化的研宄，对丰富 聚合物负载催化的研宄，朝着稳定化、多样化、功能化、工业化的方向发展具有重要的意义。
[0006] 本发明首次创新提出了一种通用有机分子笼负载催化剂，其具有核-壳结构。所 述有机分子笼负载催化剂包括有机分子笼及其负载的催化剂。其中，有机分子笼的内壁含 有具有催化功能的基团，如：磺酸、咪唑、Pd等。有机分子笼的外刷由N-异丙基丙烯酰胺组 成。
[0007] 所述有机分子笼负载催化剂的结构如图10所示。
[0008] 本发明有机分子笼负载催化剂具有核-壳结构。本发明有机分子笼负载催化剂 中，有机分子笼的形貌为中空柱状结构；有机分子笼的长度为30-100纳米。有机分子笼内 壁含有催化功能的基团，如：磺酸、咪唑、Pd等；外刷由N-异丙基丙烯酰胺组成。
[0009] 本发明有机分子笼负载催化剂可重复循环使用多次，催化活性基本保持不变。优 选地，其可重复循环使用6次，催化活性基本保持不变。见图1。
[0010] 本发明还提出了一种有机分子笼负载催化剂的合成方法，合成的有机分子笼催化 剂可应用于水溶液中催化油溶性有机反应中，其包括如下步骤：
[0011] ⑴以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)为单体，通过RAFT聚合，合成PGM主链，并水解 主链上的环氧基成羟基；在DBU的催化下引发DL-丙交酯开环聚合，生成PLA (聚乳酸）降 解层；然后在羟基末端安装RAFT链转移剂。接着将4-乙烯基氯化苄（VBC)和4- 丁烯基苯 乙烯（BS)无规共聚，接枝到分子主链上；为了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一层 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm);得到有机分子笼负载催化剂前驱体；
[0012] (2)将上述得到的有机分子笼前驱体用第一代Grubbs催化剂催化交联，水解去掉 PLA，再通过在DMF中的叠氮化反应，将卞氯转化成叠氮基；
[0013] (3)将步骤（2)中的产物进行Click反应，将叠氮基转化成具有碱催化功能的咪唑 基；得到有机分子笼催化剂。所述有机分子笼催化剂能应用在水溶液中催化油溶性有机反 应中。
[0014] 本发明还提出了一种有机分子笼负载催化剂的合成方法，合成得到的有机分子笼 负载催化剂可用于催化串联有机反应中，其包括如下步骤：
[0015] (1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过RAFT聚合，合成PGM主链，并水解主链 上的环氧基成羟基；在DBU的催化下引发DL-丙交酯开环聚合，生成PLA聚乳酸降解层；然 后在羟基末端安装RAFT链转移剂；接着，将4-乙烯基氯化苄和4- 丁烯基苯乙烯无规共聚， 接枝到分子主链上；为了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一层N-异丙基丙烯酰胺； 得到有机分子笼负载催化剂前驱体；
[0016] (2)将上述得到的有机分子笼前驱体用第一代Grubbs催化剂催化交联，水解除去 PLA，再在DMF中进行叠氮化反应，将卞氯转化成叠氮基；
[0017] (3)将步骤（2)中的产物进行Click反应，将叠氮基转化成具有酸催化功能的磺酸 基。然后与修饰有咪唑基的分子笼联合使用，将可以用于催化串联有机反应。
[0018] 本发明还提出了一种有机分子笼负载催化剂的合成方法，合成得到的所述有机分 子笼催化剂可用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应中，其包括如下步骤：
[0019] (1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过RAFT聚合，合成PGM主链，并水解主链 上的环氧基成羟基；在DBU的催化下引发DL-丙交酯开环聚合，生成PLA聚乳酸降解层；然 后在羟基末端安装RAFT链转移剂；接着，将4-乙烯基氯化苄和4- 丁烯基苯乙烯无规共聚， 接枝到分子主链上；为了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一层N-异丙基丙烯酰胺； 得到有机分子笼负载催化剂前驱体；
[0020] (2)将上述得到的有机分子笼前驱体用第一代