从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了通过转氨基化从较低分子量环状多胺起始化合物制造较高分子量环状多胺的策略。所述较高分子量环状多胺结构上类似于所述较低分子量环状多胺起始化合物。用于本发明的反应物包括环状多胺组分，其包含至少两个彼此隔开至少二元碳原子间距的胺基，而且可以转氨基化形成较高分子量环状多胺化合物。所述较高分子量环状多胺具有至少两个彼此通过含氮烃基连接的环状环。每个所述环状的环包含两个彼此隔开二元碳原子间距的胺基。
【专利说明】从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及较高分子量的环状多胺化合物，利用转氨基化从较低分子量的环状多胺起始化合物制备较高分子量的环状多胺化合物的方法，和可用于制造这种较高分子量的环状多胺化合物的组合物。
【背景技术】
[0002]已知各种技术可用于从较低分子量的胺制备各种胺化合物和胺化合物混合物。例如转氨基化和还原胺化技术二者可用于提供非环和/或环状的胺产物。
[0003]例如，英国专利N0.1508460公开了乙二胺(EDA)的转氨基化。美国专利N0.4，568746和7，053，247也公开了 EDA的转氨基化。英国专利N0.1551127公开了 I, 3-二氨基丙烷(1，3-DAP)的转氨基化。美国专利N0.6，465，601公开了通过取代的酚类化合物(曼尼希碱)与另一种胺进行转氨基化来制备混合胺。所述混合胺可用作可固化环氧树脂和聚氨酯体系的促凝剂。US 2008/0132725 Al公开了通过1，3-丙二胺在反应塔中在多相催化剂存在下的连续反应来制备双(3-氨丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)。这些公布都没有公开本发明的从较低分子量环状多胺化合物制备较高分子量环状多胺。事实上，它们总体教导的方法中没有制造这样的材料，或者即使制造了，这样的材料也可以在所采用的反应条件下再分解为二聚体和三聚体。
[0004]还原胺化通常用于从一种或多种烷醇胺的进料流制备亚乙基胺。这种方法所生成的产物通常包含非环和环状胺的混合物。
[0005]虽然这些技术已经证明是以工业规模制造胺的可行方式，但仍有若干挑战。例如，转氨基化中的起始材料通常总体产生环状多胺和非环多胺的复杂混合物，并由于歧化和形成环状而阻止较高分子量的非环多胺形成。所述反应混合物然后必须分离成个体组分(通常通过蒸馏)，因为环状物质是有些应用想要的，而非环物质是其他应用想要的。例如，非环胺例如从乙二胺的转氨基化或单乙醇胺的还原胺化形成的二亚乙基三胺和三亚乙基四胺是湿强度树脂和腐蚀抑制剂的有用中间体。环状多胺可用作环氧硬化剂。另外，它们是用于CO2捕集的气体处理制剂中的关键组分。另外，因为它们的反应性，环状多胺经常用作用于其他应用的各种衍生物的中间体。例如，哌嗪(PIP)的甲基化提供了 N，N’-二甲基哌嗪，其是有用的聚氨酯催化剂。PIP的烷氧基化提供了聚氨酯的起始材料，而与二酸反应提供了用作热熔型粘合剂的聚酰胺。
[0006]PIP在环境温度(即室温)下是固体，并且作为固体提供(例如，制成薄片，造粒等等)可能是个挑战。因此，PIP目前商业上由DOW Chemical Company作为68%水溶液(PIP68)提供。然而，由于除去水的时间和能源成本，该产品的水性性质限制了它用于需要无水PIP的若干应用，无水PIP在室温下是固体，并且因为在大多数常用溶剂中溶解度有限，可能在许多应用中难以运用。
[0007]因此，需要提供方法来提供具有与PIP类似的反应性和官能度并同时在环境温度下是液体的组合物。
【发明内容】
[0008]本发明提供了制备较高分子量的环状多胺产物的改进策略。这种较高分子量的环状多胺产物可以包括所述较高分子量的环状多胺和较低分子量的环状多胺的混合物。
[0009]本发明的策略提供了与起始环状多胺结构上相似、与起始环状多胺具有类似的反应性并且具有在室温下是液体的益处的较高分子量环状多胺。另外，所述较高分子量环状多胺包含至少两个环状多胺环。预期在所述分子中任何额外的胺官能度将赋予在起始环状多胺中不存在的额外性质。另外，在一些实施方式中，与较低分子量环状多胺或其他较低分子量胺相比，所述较高分子量环状多胺将具有较少的挥发性有机化合物(VOC)问题。
[0010]本发明部分基于利用包含环状多胺组分的反应物，所述环状多胺组分包含至少两个彼此隔开至少二元碳原子间距的胺基，而且可以进行转氨基化形成较高分子量环状多胺化合物。所述较高分子量环状多胺具有至少两个环状的环，它们通过含氮烃基彼此连接。每个所述环状的环包含两个彼此隔开二元碳原子间距的胺基。
[0011]所述反应混合物还包含至少一种加氢/脱氢催化剂。有用的加氢/脱氢催化剂包括转氨基化和还原胺化催化剂二者。
[0012]在本文中使用时，术语多胺是指包括至少两个胺基的化合物。
[0013]在本文中使用时，术语“碳原子间距”是指各种官能团之间的碳原子数。例如，术语二元间距是指两个碳原子间距；术语三元间距是指三个碳原子间距；等等。所述二元、三元或其他碳原子间距是特定分子的部分，其将所述分子中的各种官能团隔开。
[0014]在本文中使用时，术语高分子量是指从本发明的实践产生的多胺产物的分子量。
[0015]在一个方面，本发明提供了反应产物，其包含具有通式I的较高分子量环状多官能胺
[0016]
【权利要求】
1.反应产物，其包含具有通式I的较高分子量环状多官能胺
其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团是相同或不同的并选自氢或烃基；并且X的值是O至10，条件是如果X大于1，则每个T可以相同或不同，所述多官能胺包含下列物质的反应产物: (a)式III的胺
其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团如上所述；并且X的值如本权利要求上面所述；和 (b)加氢/脱氢催化剂。
2.权利要求1的反应产物，其中X具有从2至3的值。
3.权利要求2的反应产物，其中1?、1\1￥、1、乂、￥和2各自是氢。
4.权利要求1的反应产物，其还包含具有式II的多官能胺产物
其中每个R、Τ、U、V、W、X、Y和Z基团如上所述；并且X的值如权利要求1所述。
5.权利要求4的反应产物，其中式I的多官能胺包含双(2-哌嗪-1-基乙基)胺并且式II的多官能胺包含2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺。
6.反应组合物，其包含 (a)式III的胺
其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团是相同或不同的并选自氢或烃基；并且X的值是O至10，条件是如果X大于1，则每个T可以相同或不同；和 (b)加氢/脱氢催化剂。
7.权利要求6的反应组合物，其中所述加氢/脱氢催化剂包含转氨基化催化剂或还原胺化催化剂。
8.权利要求7的反应组合物，其中所述转氨基化催化剂包含比率在3:1至14:1范围内的Ni和Re。
9.权利要求6的反应组合物，其中所述式III的胺是2-(哌嗪-1基)乙胺。
10.制造具有式I的多官能胺的方法
其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团是相同或不同的并选自氢或烃基；并且X的值是O至10，条件是如果X大于1，则T可以相同或不同，所述方法包括以下步骤: (a)提供式III的胺
其中每个1?、1\1￥、1、乂、￥和2基团如上所述；并且X的值如本权利要求上面所述； 和 (b)在有效引起式I的胺形成的条件下，使式III的胺在催化剂存在下反应。
11.权利要求10的方法，其中所述加氢/脱氢催化剂是转氨基化催化剂或还原胺化催化剂。
12.权利要求10的方法，其中所述加氢/脱氢催化剂包括选自镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、钌(Ru)、铼(Re)、铑(Rh)、钼(Pt)、钯(Pd)、铱及其组合的转氨基化催化剂。
13.权利要求12的方法，其中所述转氨基化催化剂包含在氧化铝-二氧化硅载体上的比率在3:1至14:1范围内的Ni和Re。
14.权利要求10的方法，其还包含形成式II的多官能胺产物
其中每个R、T、U、V、W、X、Y和Z基团如上所述；并且X的值如上面权利要求10所述。
15.权利要求14的方法，其中式I的多官能胺是双(2-哌嗪-1-基乙基)胺，式II的多官能胺是2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪_1-基)乙胺，和式III的胺是2-(哌嗪_1_基)乙胺。
【文档编号】C07D295/13GK104169262SQ201280065169
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】S·W·金 申请人:陶氏环球技术有限责任公司