包含1,2,3-三唑的金属络合物的制作方法
【专利摘要】本发明特别涉及一种新型种类的包含1,2,3-三唑的金属络合物，其具有改进的溶解度和增强的电光性质。本发明还涉及这些化合物的制备和用途。
【专利说明】包含1,2, 3-三唑的金属络合物
【背景技术】
[0001] 例如在 US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中，描述了其中将有机半 导体用作功能材料的有机电致发光器件（0LED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地 是显示磷光而不是突光的有机金属络合物（M. A. Baldo等人，Appl. Phys. Lett.(应用物理 快报）1999,75,4-6)。由于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现最高 达四倍的能量和功率效率的提高。然而，总的来说，仍然需要对显示三重态发光的0LED进 行改进，特别是在效率、工作电压和寿命方面进行改进。这特别适用于在相对短波范围、即 绿色和蓝色范围发光的0LED。此外，许多磷光发光体不具备充分的溶解度以从溶液进行加 工，因此还进一步需要在此处改进。
[0002] 根据现有技术，在磷光0LED中使用的三重态发光体特别是铱和钼络合物，其通常 作为环金属化的络合物使用。在此处的配体通常是苯基吡啶的衍生物。然而，此类络合物 的溶解度通常较低，这使得比较难以从溶液进行加工或完全不能从溶液进行加工。
[0003] 现有技术公开了如下的铱络合物，其在所述苯基吡啶配体的苯基环上与金属配位 的对位处被任选取代的芳基或杂芳基基团取代（W02004/026886A2)。这引起络合物溶解度 的改进。然而，在此处仍然还需要在络合物的溶解度和效率与寿命方面进行改进。
【发明内容】
[0004] 令人预料不到地，已经发现下文中更详细描述的特定金属螯合络合物具有改进的 溶解度，并且还导致有机电致发光器件的改进，特别是在效率和寿命方面的改进。因此，本 发明涉及这些金属络合物，并且涉及包含这些络合物的有机电致发光器件。
[0005] 本发明涉及式（1)的化合物，
[0006] M(L)n(L'）π 式（1)
[0007] 其中通式⑴的化合物含有式（2)的M(L)n部分：
【权利要求】
1.式⑴的化合物 M(L)n(L，）m 式（1) 其中通式（1)的化合物包含式（2)的M(L)n部分
其中Μ经由氮原子N和经由碳原子C与任何期望的二齿配体L键合，和 其中Α和Β可以是被一个或多个R1取代的或者未被取代的任何芳族或杂芳族环，或者 是被一个或多个R 1取代的或者未被取代的任何芳族或杂芳族多环环系；和 其中的符号和标记如下文所限定的： Μ是金属，其选自铱、铑、钼和钮，优选铱、钼和钮，特别优选铱和钼，和非常特别优选 铱； L'在每次出现时相同或不同地是任何期望的共配体； W在每次出现时相同或不同地等于式（3)
r 是 0、1、2 或 3 ; s 是 0、1、2 或 3 ; 其中r和s之和至少是1，优选1、2或3,特别优选1或2,和非常特别优选1 ; 对于Μ等于铱或铭，η是1、2或3,和对于Μ等于钼或钮，η是1或2 ; m 是 0、1、2、3 或 4 ; R\R4和R5在每次出现时彼此相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2) 2, CN，N02, Si (R2) 3， B(OR2)2, C( = 0)R2, P( = 0) (R2)2, S( = 0)R2, S( = 0)2R2, 0S02R2,具有 1 至 40 个 C 原子的 直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的直链的烯基或炔基基团 或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所 述基团中的每个可以被一个或多个基团R 2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被 R2C = CR2、C E c、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R 2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P( = 0) (R2)、 SO、S02、NR2、0、S或CONR2代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或N0 2 代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被 一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基 团可以被一个或多个基团R 2取代，或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二 杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这 些基团中的两个或更多个的组合；两个或更多个基团R1、R4或R5此处还可以彼此形成单环 或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系； R2 在每次出现时相同或不同地是 H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2, CN，N02, Si(R3)3, B(OR3)2， C( = 0)R3, P( = 0) (R3)2, S( = 0)R3, S( = 0)2R3, 0S02R3,具有 1 至 40 个 C 原子的直链的烷 基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的直链的烯基或炔基基团或者具有 3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的 每个可以被一个或多个基团R 3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R3C = CR3、 C E c、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R 3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P( = 0) (R3)、S0、S02、NR3、 0、S或CONR 3代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者具 有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基 团R 3取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个 或多个基团R3取代，或者具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基 团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R 3取代，或者这些基团中的两 个或更多个的组合；两个或更多个相邻基团R2此处可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族 环系； R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/ 或杂芳族的烃基团，其中一个或多个Η原子还可以被F代替；在此处两个或更多个取代基R3 还可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系； 在此处选择标记η和m，以使得对于Μ等于铱或铑，所述金属上的配位数对应于6,对于 Μ等于钼或钯，所述金属上的配位数对应于4 ;和其中 经由任何期望的桥连基Ζ，多个配体L在此处还可以彼此连接或者L可以与L'连接，并 因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于根据式（1)的化合物包含具有式（4)的 M(L)n结构
其中的符号适用权利要求1的限定。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于根据式（1)的化合物包含具有式 (5b)的M(L)n结构
其中 X在每次出现时相同或不同地是CR1或N ; Q在每次出现时相同或不同地是= CR1、= N、0、S、Se或NR1，其中R1如上文所 限定的。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于根据式（1)的化合 物包含具有式（6)的M (L)n结构
其中的符号如上文所限定的。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于根据式（1)的化合 物包含具有下式的M(L)n结构，其选自式（9)至（19)，优选选自式（9)、（11)、（12)、（13)、 (14)，特别优选选自式（9)、（11)和（12)
其中符号的定义如上文所给出的。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于根据式（1)的化合 物包含具有下式的M (L)n结构，其选自下式（27)至（31)，优选式（27)、（29)、（30)和（31)， 特别优选式（27)、（29)和（30)
7. 根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Q是= CR1、S 或NR1 ;特别优选= CR1或S，非常特别优选= CR1。
8. 根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于m = 0。
9. 根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R5是Η。
10. 根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R4在每次出现时 彼此相同或不同地是Η，具有1至40个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有2至40 个C原子的直链的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、 炔基或烷氧基基团，-NH 2, -SR3, -OR3,或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系， 所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R 2取代。
11. 根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R4在每次出现时 彼此相同或不同地是Η，具有1至40个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有2至40 个C原子的直链的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、 炔基或烷氧基基团，-册12，-51?3，-(?3，或者选自下式（32)至（46)的基团
其中Y在每次出现时彼此相同或不同地是CR2、N、P或PR22，优选CR2或N，其中R 2和R3 如上文所限定的。
12.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R4在每次出现时 彼此相同或不同地选自式（47)至（220)，其中具有式（47)至（220)的部分可在每次出现时 彼此相同或不同地另外被一个或多个-CN或R 3取代，和其中R3如上文所限定的
15. 包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物和至少一种 如下有机功能材料的组合物，所述有机功能材料选自空穴传输材料（HTM)、空穴注入材 料（HIM)、电子传输材料（ETM)、电子注入材料（EIM)、空穴阻挡材料（HBM)、激子阻挡材料 (ExBM)、空穴或基质材料、荧光发光体、磷光发光体。
16. 根据权利要求15所述的组合物，其特征在于所述至少一种有机功能材料是基质材 料，所述基质材料优选选自酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、氮 杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂含硼聚乙烯、硼酯、三嗪、锌络合物、二氮杂或四氮杂硅 杂环戊二烯或者二氮杂磷杂环戊二烯，或者其混合物。
17. 包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求 15或16所述的组合物和至少一种溶剂的制剂。
18. 包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要 求15或16所述的组合物的电子器件，所述电子器件优选地是如下的器件，其选自有机电致 发光器件（OLED-有机发光二极管，PLED-聚合物发光二极管）、有机集成电路（0-IC)、有 机场效应晶体管（0-FET)、有机薄膜晶体管（Ο-TFT)、有机发光晶体管（0-LET)、有机太阳能 电池（ο-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场粹熄器件（0-FQD)、发光电化学电池 (LEC、OLEC、LEEC)或有机激光二极管（O-laser)，特别优选OLED或有机发光电池（OLEC)。
19. 根据权利要求18所述的器件，其特征在于所述器件在一个或多个发光层中包含根 据权利要求16所述的组合物。
20. 包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求 15或16所述的组合物的电致发光器件，优选为OLED或OLEC，其用于医疗中的光线疗法。
21. 包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根据权利要 求15或16所述的组合物的电致发光器件的美容用途，所述电致发光器件优选为OLED或 0LEC。
22. 通过使用如下电致发光器件用光线疗法实施医疗的方法，所述电致发光器件优选 为OLED或0LEC，其包含至少一种根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物或根 据权利要求15或16所述的组合物。
【文档编号】C07F15/00GK104066742SQ201280065130
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】雷米·马努克·安米安, 托马斯·埃伯利, 菲利普·斯托塞尔, 布克哈德·柯尼希 申请人:默克专利有限公司