多孔性高分子金属络合物、气体吸附材料、使用了其的气体分离装置及气体储藏装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔性高分子金属络合物、气体吸附材料、以及使用了其的气体分离 装置及气体储藏装置。
【背景技术】
[0002] 气体吸附材料与加压储藏、液化储藏相比，具有在低压下可储藏大量的气体的特 性。因此，近年来，使用了气体吸附材料的气体储藏装置、气体分离装置的开发盛行。作为 气体吸附材料，已知有活性炭、沸石等。此外，最近还提出了使多孔性高分子金属络合物中 吸留气体的方法（参照专利文献1、非专利文献1)。
[0003] 多孔性高分子金属络合物是由金属离子和有机配位基得到的结晶性固体，由于各 种金属离子及有机配位基的组合、进而骨架结构的多样性，隐藏了显现各种气体吸附特性 的可能性。然而，以往所提出的气体吸附材料在气体吸附量、操作性等方面不能说能够充分 令人满意，期望开发具有更优异的特性的气体吸附材料。
[0004] 就沸石、活性炭等无机系吸附材料而言，已知通过添加金属盐、或者加以化学转化 处理而使气体吸附性提高。多孔性高分子金属络合物其自身包含金属离子。因此，进一步 添加其他种类的金属盐或进行化学转化处理很可能导致材料的分解。由于这样的情况，对 于多孔性高分子金属络合物添加金属盐、或者进行化学转化处理的方法几乎是未知的。
[0005] 此外，在无机材料的情况下，存在通过连续地改变多种原料的混合比来创造出新 型的材料的被称为固溶体的材料?技术。这里，所谓固溶体一般作为类似的原料A、B在材 料中存在于在结晶学上能够置换的位置的材料被获知。特别应该注目的是见到增强效果的 情况，即，与将原料A、B分别单独使用时得到的特性相比，将A、B混合时得到更优异的特性。
[0006] 这里，若以气体吸附、分离为例来说明增强效果，则例如可以定义为：与将原料A、 B分别使用时相比，将A、B混合时得到的材料的气体的储藏量增大，或者气体的分离特性提 尚。
[0007] 对于多孔性高分子金属络合物，也适用本概念，若能够将多种类似的配位基混合 使用，进而得到增强效果，则能够创造出优异的材料。比较熟知将多种不同的配位基以特定 的配合比混合使用来合成非固溶体型的多孔性高分子金属络合物的例子（非专利文献2、 3)。然而，将多种类似的配位基配合也能够以任意的配合比混合使用的固溶体型的多孔性 高分子金属络合物被合成的实例极少（非专利文献4~6)。其原因在于，多孔性高分子金 属络合物是基于被称为"自集合"的通过金属与配位基的相互作用在溶液中结晶自动地生 成网络键合的原理而形成的。具体而言，基于以下原理，即，即使在原料中使用多种类似的 配位基，也仅有一种配位基选择性地形成多孔性高分子金属络合物，所以在所得到的多孔 性高分子金属络合物中仅包含一种配位基。
[0008] 进而在非专利文献4~6中，所得到的特性也是单独的原料的相加的效果，在多孔 性高分子金属络合物中将多种类似的配位基混合使用而得到增强效果的例子几乎没有。
[0009] 此外，在非专利文献7中，有在通过两种配位基来合成固溶体、并且将配位基以合 适的比率混合时得到最大的比表面积（气体吸附量）的记述。然而，记载了在一个配位基 (Me4BH)C)比率较高的固溶体中，成为网络结构相互贯入的所谓的"互穿结构"。已知在相互 贯入结构中，由于贯入的其他晶格填埋在晶格的空隙中，所以实质性的空隙大幅减少。即， 在本非专利文献中，在一个配位基（Me4BTOC)使用率较高的固溶体中，产生由相互贯入引 起的比表面积（气体吸附量）的减少。因此，虽然在图表上或许见到得到增强效果，但实质 只不过是表观的增强效果。即，并非通过固溶化而使吸附量增加的增强效果，而只不过是因 在一部分固溶体中吸附量减少而产生的相对的（表观上的）增强效果。
[0010] 即，虽然若使用多种类似的配位基来合成多孔性高分子金属络合物，进而得到增 强效果，则有可能开发出优异的气体吸附材料，但关于实际上怎样操作才能实现其是完全 未知的。
[0011] 此外，二氧化碳气体被视为地球变暖的原因。将该气体大量地储藏、特别是选择性 地仅将二氧化碳气体进行分离、储藏的吸附材料非常重要。通常，为了将气体进行分离储 藏，利用具有许多小的细孔的所谓的多孔体作为吸附材料。然而，吸附二氧化碳的吸附材料 大多经常也会吸附除二氧化碳以外的气体、例如氮气、氧气等。特别是在处于低温的情况 下，由于细孔与气体的相互作用变强，所以原理上许多多孔体变得会吸附各种气体。因此， 怎样才能制造出在广泛的温度域中仅选择性地吸附二氧化碳的吸附材料并不清楚（非专 利文献8~11)。
[0012] 多孔性高分子金属络合物能够在有机配位基中导入各种取代基，虽然已知通过该 官能团能够显现各种物性（非专利文献12、13)，但其是新型的材料，实际上导入怎样的官 能团则显现怎样的物性并不清楚。理论上，明显若尽可能增大空隙率，则其中能够收纳的气 体量增加，但空隙率大即也意味着作为物质变得脆弱。实际上，在多孔性高分子金属络合物 开始被研宄的初期，由于在结构不发生崩溃的情况下保持空隙的物质绝对地少，所以也获 知如何在保持结构的同时使空隙率上升是困难的（非专利文献14)。关于使该空隙率的提 高与结构的稳定化在哪里取得平衡还不存在确定的见解。
[0013] 此外，尽可能导入刚直的分子使得作为物质更为稳定是能够想象的。实际上，还报 道了在细孔内作为分子导入了大且刚直的苯基的多孔性高分子金属络合物。然而，关于气 体吸附特性、热稳定性并不清楚（非专利文献15)。此外，在单纯导入大的分子的情况下，细 孔容量减少而气体吸附量减少，作为吸附材料的设计存在问题是能够容易预料的。
[0014] 如上所述，在多孔性高分子金属络合物中，进行了利用官能团控制吸附性的尝试， 例如已知有通过导入与乙炔选择性地相互作用的羧基从而以高密度吸收乙炔的多孔性高 分子金属络合物（非专利文献16)。
[0015] 已知氟原子具有独特的相互作用（非专利文献17)，特别是多氟烷基对二氧化碳、 氧气具有强的亲和性。该现象也被称为液体呼吸（非专利文献18)。认为若能够将这样的 氟原子的特殊性质导入多孔性高分子金属络合物中，则能够创造出特殊的气体吸附分离材 料。但是，氟的相互作用与上述的乙炔-羧基的相互作用等相比非常弱，虽然有导入了氟原 子的多孔性高分子金属络合物对二氧化碳、氢的吸附造成影响的报道，但是其效果未必可 以说显著。进而关于除此以外的气体种类的影响并不清楚（非专利文献19~22)，不知道 怎样将氟原子导入多孔性高分子金属络合物中才可得到显著的效果。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1 :日本特开2000-109493号公报
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献1 :北川进、集積型金属錯体、講談社寸 < 工 、2001年 214-218 页
[0021] 非专利文献 2 :Matzuger，J.AM.CHEM.S0C. 2009,131,4184-4185
[0022] 非专利文献 3 :Chen，Angew.Chem.Int.Ed. 2009,48, 5287-5290
[0023]非专利文献 4 :Yaghi，Science327,846 (2010)
[0024]非专利文献5 :Fukushima，AngewandteChemie，2010,Volume122,Issue28,page 4793
[0025]非专利文献 6 :Baiker，Eur.J.Inorg.Chem. 2009, 3552
[0026]非专利文献 7 :Matzger，CrystalGrowthandDes.，2011，2059
[0027]非专利文献 8:Long等、Angew.Chem.Int.Ed. 2010,49, 2-27
[0028]非专利文献 9:Suh等InorganicChemistry，Vol. 45,No. 21，2006
[0029]非专利文献 10:Zhou等、InorganicChemistry，Vol. 46,No. 4, 20071233
[0030]非专利文献 11:Rosi等、J.AM.CHEM.S0C. 2010,132, 38-39
[0031]非专利文献 12:Fischer等、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2008,47, 2
[0032]非专利文献 13:Devic等J.AM.CHEM.S0C. 2010,132,1127-1136
[0033]非专利文献 14:Kitagawa等Bull.Chem.Soc.Jpn.，71 (1998) 1739
[0034]非专利文献 15:Zaworotko等Chem.Commun.，2004, 2534-2535
[0035]非专利文献l6:Kitagawa等、Nature(2〇〇5) 436, 238
[0036]非专利文献 17:DiMagno等、ChemBioChem2004, 5,622
[0037] 非专利文献18 :永井等、CMC出版、気体分離膜?透過膜?A卩7膜?最新技術、 210-211
[0038]非专利文献 19:Navarro等、Chem.Eur.J. 2008,14,9890-9901
[0039]非专利文献 20 :0mary等、J.Am.Chem.Soc.，2007,129,15454
[0040]非专利文献 21 :0mary等、Angew.Chem.Int.Ed. 2009,48, 2500
[0041]非专利文献 22:Lin等、J.Am.Chem.Soc.，2004,126,1308
【发明内容】
[0042] 发明所要解决的课题
[0043] 本发明提供多孔性高分子金属络合物及使用了其的具有优异的特性的气体吸附 材料。此外，本发明的目的在于一并提供将具有上述特性的气体吸附材料收纳到内部而成 的气体储藏装置及气体分离装置。
[0044] 用于解决课题的方法
[0045] 本发明人为了解决上述的课题，反复进行了深入研宄，结果发现，若选择选自由间 苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上和铜离 子，则通过它们之间的反应，可得到具有所谓的篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物， 并且该多孔性高分子金属络合物具有同时含有两种以上的在原料中使用的配位基（形成 固溶体型的多孔性高分子金属络合物）、并且在气体吸附、分离特性方面能够控制特性的特 征，进一步具有增强效果，从而完成本发明。
[0046]S卩，本发明的第一多孔性高分子金属络合物为具有篮筐网眼结构的基本骨架、且 含有两种以上的间苯二甲酸或5位上具有取代基的间苯二甲酸配位基的多孔性高分子金 属络合物。
[0047] 此外，本发明人们发现，通过5位上具有取代氨基的间苯二甲酸衍生物与铜离子 的反应而得到的具有所谓的篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物在广泛的温度域中 选择性地吸附二氧化碳，从而完成本发明。
[0048]即，本发明的第二多孔性高分子金属络合物为具有篮筐网眼结构的基本骨架、且 含有5位上具有取代氨基的间苯二甲酸衍生物配位基的多孔性高分子金属络合物。
[0049] 此外，本发明人发现，由5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸衍生物或5位上具 有支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物合成的具有所谓的篮筐网眼结构的多孔性高分子 金属络合物大量地吸附各种气体，从而完成本发明。
[0050] 即，本发明为涉及具有篮筐网眼结构的基本骨架、且含有5位上具有支链型的烷 基的间苯二甲酸型配位基或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸型配位基的多孔性 高分子金属络合物、本材料的作为气体吸留材料的利用及将本气体吸附材料收纳到内部而 成的气体储藏装置及气体分离装置的发明。
[0051] 进而，本发明人发现，通过5位被含有3~21个氟原子的全氟烷基或含有3~21 个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸衍生物与铜离子的反应而得到的多孔性高分子 金属络合物大量地吸附各种气体，根据气体种类显现特异性的吸附现象，从而完成本发明。
[0052]S卩，本发明为涉及具有篮筐网眼结构的基本骨架、且含有5位被含有3~21个氟 原子的全氟烷基或含有3~21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸衍生物和铜离子 的多孔性高分子金属络合物、本材料的作为气体吸留材料的利用及将本气体吸附材料收纳 到内部而成的气体储藏装置及气体分离装置的发明。
[0053] 具体而言，本发明为了达成上述目的，提供下述多孔性高分子金属络合物、气体吸 附剂、使用了其的气体分离装置、及气体储藏装置。
[0054] (1)-种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式表示，
[0055] [CuX]n ⑴
[0056](式中，X包含选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子 组成的组中的两种以上的间苯二甲酸根离子，其中的至少一种占X的合计摩尔数中的5~ 95摩尔％，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。）。
[0057] (2)根据上述⑴所述的多孔性高分子金属络合物，其以下述式表
[0058]示，
[0059] [Cum(2)
[0060](式中，X、Y分别为间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子， X与Y不同，0. 05 <m< 0. 95,n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。）。
[0061] (3)根据上述⑴或⑵所述的多孔性高分子金属络合物，其具有铜离子与4个羧 基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍 生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体 结构。
[0062] (4)根据上述⑴~⑶所述的多孔性高分子金属络合物，其中，式⑴的X、或式 (2)的X或Y为5位上具有取