多孔性高分子金属络合物、气体吸附材料、使用了其的气体分离装置及气体储藏装置的制造方法_2

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代基的间苯二甲酸根离子,该5位的取代基为选自由甲基、乙 基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苄氧基、硝基、叠氮基、羧基、氨基及羟基组成的组中的基团。
[0063] (5)根据上述⑵或⑶所述的多孔性高分子金属络合物,其中,式⑵的X及Y 为5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子,X的5位的取代基为选自甲氧基、叔丁基及硝基 中的任一种,Y的5位的取代基为选自由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苄氧基、硝基、 叠氮基、羧基、氨基及羟基组成的组中的基团,其中,X与Y不同。
[0064] (6) -种气体吸附材料,其包含上述⑴~(5)所述的多孔性高分子金属络合物。
[0065] (7) -种气体分离装置,其利用上述(6)所述的气体吸附材料。
[0066] (8) -种气体储藏装置,其利用上述(6)所述的气体吸附材料。
[0067] (9) 一种多孔性高分子金属络合物,其特征在于,其以下述式(21)表示,
[0068] [CuX]n (21)
[0069](式中,X为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子,n为CuX所表示的构成单 元的集合数,没有特别限定。)。
[0070] (10)根据上述(9)所述的多孔性高分子金属络合物,其具有铜离子与4个羧基 配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构,并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生 物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结 构。
[0071] (11)根据上述(9)或(10)所述的多孔性高分子金属络合物,其中,取代氨基为被 烷基或芳基取代的氨基。
[0072] (12)根据上述(9)~(11)所述的多孔性高分子金属络合物,其中,取代氨基为甲 基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基中的任一种。
[0073] (13) -种多孔性高分子金属络合物,其特征在于,其以下述式(24)表示,
[0074] [CuX]n (24)
[0075](式中,X为选自间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中的 两种以上的间苯二甲酸类离子,相对于X的总摩尔数,5摩尔%以上为5位上具有取代氨基 的间苯二甲酸根离子,n为CuX所表示的构成单元的集合数,没有特别限定。)。
[0076] (14)根据上述(13)所述的多孔性高分子金属络合物,其中,在式(24)中,X为选 自由间苯二甲酸根离子、5位上具有烷基的间苯二甲酸根离子、5位上具有烷氧基的间苯二 甲酸根离子、具有氨基的间苯二甲酸根离子、及具有取代氨基的间苯二甲酸根离子组成的 组中的两种以上的离子,相对于X的总摩尔数,5摩尔%以上为5位上具有取代氨基的间苯 二甲酸根离子。
[0077] (15) -种吸附材料,其包含上述(9)~(14)所述的多孔性高分子金属络合物。
[0078] (16) -种气体分离装置,其使用了上述(15)所述的吸附材料。
[0079] (17) -种气体储藏装置,其使用了上述(15)所述的吸附材料。
[0080] (18) -种多孔性高分子金属络合物,其特征在于,其以下述式(31)表示,
[0081] [CuX]n (31)
[0082](式中,X为5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的 烷氧基的间苯二甲酸根离子,n为CuX所表示的构成单元的集合数,没有特别限定。)。 [0083] (19)根据上述(18)所述的多孔性高分子金属络合物,其具有铜离子与4个羧基 配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构,并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生 物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结 构。
[0084] (20)根据上述(18)或(19)所述的多孔性高分子金属络合物,其中,所述支链型的 烷基为选自由异丙基、叔丁基及异丁基组成的组中的基团,上述支链型的烷氧基选自由异 丙氧基、叔丁氧基及异丁氧基组成的组中。
[0085] (21) -种多孔性高分子金属络合物,其特征在于,其以下述式(34)表示,
[0086] [CuX]n (34)
[0087](式中,X为选自间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中的 两种以上的间苯二甲酸类离子,相对于X的总摩尔数,5摩尔%以上为具有支链型的烷基的 间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物离子,n为CuX所表 示的构成单元的集合数,没有特别限定。)。
[0088] (22)根据(21)所述的多孔性高分子金属络合物,其中,在式(34)中,X为选自由 间苯二甲酸根离子、5位上具有烷基的间苯二甲酸根离子、5位上具有烷氧基的间苯二甲酸 根离子、及5位上具有无取代或取代的氨基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的 间苯二甲酸类离子,相对于X的总摩尔数,5摩尔%以上为5位上具有支链型的烷基的间苯 二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子。
[0089] (23) -种吸附材料,其包含上述(18)~(22)所述的多孔性高分子金属络合物。 [0090](24) -种气体分离装置,其使用了上述(23)所述的吸附材料。
[0091] (25) -种气体储藏装置,其使用了上述(23)所述的吸附材料。
[0092] (26) -种多孔性高分子金属络合物,其特征在于,其以下述式(41)表示,
[0093] [CuX]n (41)
[0094](式中,X为5位被含有3~21个氟原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子或 5位被含有3~21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子,n为CuX所表示的构 成单元的集合数,没有特别限定。)。
[0095] (27) -种多孔性高分子金属络合物,其特征在于,其以下述式(44)表示,
[0096] [CuX]n (44)
[0097](式中,X包含选自由5位被碳原子数为1~10个的烷基取代的间苯二甲酸根离 子、5位被碳原子数为1~10个的烷氧基取代的间苯二甲酸根离子、及间苯二甲酸根离子 组成的组中的至少1种的未被氟化的间苯二甲酸类离子、和选自由5位被含有3~21个氟 原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子及5位被含有3~21个氟原子的全氟烷氧基取 代的间苯二甲酸衍生物离子组成的组中的至少1种的被氟化的苯二甲酸衍生物离子,相对 于X的总摩尔数,5摩尔%以上为上述被氟化的间苯二甲酸根离子,n为CuX所表示的构成 单元的集合数,没有特别限定。)。
[0098] (28)根据(26)或(27)所述的多孔性高分子金属络合物,其具有铜离子与4个羧 基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构,并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍 生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体 结构。
[0099] (29)根据(26)~(28)所述的多孔性高分子金属络合物,其中,X为5位被选自 n-C3F7、n-C4F9、n-QFn、n-C6F13、n-C7F15、n-C8F16、〇-q-C3F7、〇-q-C4F9、O-nH^Fn、〇-q-C6F13、 〇-n-C7F15、0-n-C8F16中的全氟烷基或全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子、或包含该离子 的呙子。
[0100] (30) -种气体吸附材料,其包含上述(26)~(29)所述的多孔性高分子金属络合 物。
[0101] (31) -种气体分离装置,其使用上述(30)所述的气体吸附材料。
[0102] (32) -种及气体储藏装置,其使用上述(30)所述的气体吸附材料。
[0103] 发明效果
[0104] 本发明的多孔性高分子金属络合物能够将大量的气体吸留、放出,并且能够进行 气体的选择性吸附。此外,能够制造将含有本发明的多孔性高分子金属络合物的气体吸留 材料收纳到内部而成的气体储藏装置及气体分离装置、以及搭载上述气体储藏装置而成的 车辆。
[0105] 本发明的多孔性高分子金属络合物为通过选自由间苯二甲酸根离子及5位上具 有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上与铜离子的反应而具有所谓的篮筐 网眼结构的多孔性高分子金属络合物,同时含有两种以上在原料中使用的配位基,在气体 吸附、分离特性方面能够控制特性,进而,具有增强效果。
[0106] 此外,本发明的多孔性高分子金属络合物例如作为变压吸附方式(PSA方式)的气 体分离装置来使用时,能够进行非常有效的气体分离。此外,能够缩短压力变化所需要的时 间,也有助于节省能量。进而,由于还可有助于气体分离装置的小型化,所以当然能够提高 将高纯度气体作为产品销售时的成本竞争力,而且即使是在自己公司工厂内部使用高纯度 气体的情况下,也能够削减需要高纯度气体的设备所需要的成本,所以归根到底具有削减 最终产品的制造成本的效果。
[0107] 作为本发明的多孔性高分子金属络合物的其他的用途,可列举出气体储藏装置。 在将本发明的气体吸附材料适用于气体储藏装置(业务用气体罐、民生用气体罐、车辆用 燃料罐等)的情况下,能够使搬运中、保存中的压力急剧降低。作为起因于可使搬运时、保 存中的气体压力减少的效果,首先可列举出形状自由度的提高。在以往的气体储藏装置中, 不维持保存中的压力则不能较高地维持气体吸附量。然而,在本发明的气体储藏装置中,BP 使降低压力也能够维持充分的气体吸附量。因此,能够降低容器的耐压性,能够一定程度自 由地设计气体储藏装置的形状。该效果例如在作为汽车等车辆用燃料气体罐使用本发明的 气体储藏装置的情况下极大。在作为燃料罐使用本发明的气体储藏装置的情况下,由于如 上所述关于耐压性的制约变松,所以能够一定程度自由地设计形状。具体而言,能够按照与 车辆中的车轮、座椅等的形状适合的方式调节气体储藏装置的形状。其结果是,得到车辆的 小型化、货物空间的确保、由车辆的轻量化带来的燃料效率提高等各种实际利益。
[0108] 关于适用于气体分离装置、气体储藏装置时的容器形状、容器材质、气阀的种类 等,可以不特别地使用特殊的装置,可以采用气体分离装置、气体储藏装置中采用的装置。 但是,不排除各种装置的改良,无论使用怎样的装置,只要使用本发明的多孔性高分子金属 络合物,均包含在本发明的技术范围内。
【附图说明】
[0109] 图1表示本发明的多孔性高分子金属络合物的1例的晶体结构(篮筐网眼结构)。 图中,氢原子省略,铜离子用黑色表示,碳原子用灰色表示,氧用白色表示。
[0110] 图2表示图1所示的多孔性高分子金属络合物的晶体结构的单元结构、即铜离子 与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而成的所谓的桨轮结构。
[0111] 图3是图1所示的多孔性高分子金属络合物的晶体结构的两层部分的侧面图,表 示篮筐网眼结构的层状物的层叠状态。
[0112] 图4表示实施例1中得到的多孔性高分子金属络合物的晶体结构(篮筐网眼结 构)。
[0113] 图5表示将实施例1中得到的粉末通过粉末X射线装置测定而得到的粉末X射线 衍射的结果。
[0114] 图6表示将5位上具有H的配位基(间苯二甲酸)单独与5位上具有叔丁基的配 位基(5-叔丁基间苯二甲酸)单独分别以1 :1的比率混合使用而得到的多孔性高分子络合 物的粉末X射线的结果。
[0115] 图7表示将实施例77中得到的单晶进行分析而得到的多孔性高分子金属络合物 的篮筐网眼结构。图中,氢原子省略,铜离子用黑色表示,碳原子用灰色表示,氧用白色表 示,进而氮用浓灰色表示。
[0116] 图8表示将实施例77中得到的粉末通过粉末X射线装置测定的结果。
[0117] 图9A是图1所示的多孔性高分子金属络合物的晶体结构的两层部分的侧面图,表 示5位的取代基为tBu时的篮筐网眼结构的层状物的层叠状态。
[0118] 图9B是用于比较的图,是5位的取代基为甲基时的多孔性高分子金属络合物的晶 体结构的两层部分的侧面图,表示篮筐网眼结构的层状物的层叠状态。
[0119] 图10表示将实施例97中得到的粉末(5位的官能团为tBu基时)通过粉末X射 线装置测定的结果的X射线衍射图案。
[0120] 图11表示将实施例119中制造的粉末利用单晶测定装置(极微小晶体用单晶结 构解析装置)进行测定,并将所得到的衍射图像使用解析软件进行解析而确认的晶体结构 (篮筐网眼结构)。图中,氢原子及氟原子省略,铜离子用黑色表示,碳原子用灰色表示,氧 用白色表不。
[0121] 图12表示将实施例119中制造的粉末通过粉末X射线装置测定而得到的粉末X 射线衍射图表。
【具体实施方式】
[0122] 以下,对本发明的多孔性高分子金属络合物、气体吸附剂、气体分离装置、及气体 储藏装置依次进行详细说明。
[0123] 首先,对本发明的多孔性高分子金属络合物进行说明。
[0124] (1)关于第一多孔性高分子金属络合物,
[0125] 本发明的第一多孔性高分子金属络合物为以下述式(1)表示、且具有图1所示那 样的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[0126] [CuX]n (1)
[0127](式中,X为选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组 成的组中的两种以上的间苯二甲酸根离子,其中的至少一种占X的合计摩尔数中的5~95 摩尔%。n表示CuX所表示的构成单元的集合数,没有特别限定。)
[0128] 本发明的篮筐网眼型的多孔性高分子金属络合物如图1所示的那样,通过以桨轮 结构为顶点而形成的大的六角形与小的三角形的组合而形成网络结构(篮筐网眼结构)。 其中,形成网络结构的为间苯二甲酸骨架本身,5位置的取代基其本身不参加网络形成。
[0129] 更具体而言,本发明的多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合 而成的单元上下两个配位而成的所谓的桨轮结构(图2),本桨轮通过间苯二甲酸衍生物而 连接。本图中,相对于形成桨轮结构的1个铜离子,羧酸的氧4个发生配位。
[0130] 图2中,将铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而成的所谓的桨 轮
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