专利名称：一种mcm－41/氧化铝复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于催化复合新材料技术领域，具体涉及MCM-41/氧化铝复合载体材料的制备方法。
背景技术：
由表面活性剂作为模板导向合成的复合材料在大分子转化、催化、作为催化剂载体、吸附分离以及生物大分子的分离纯化等领域有着广泛的应用前景和学术研究价值。
美国专利US 5098684提供了一种制备介孔分子筛MCM-41的方法，将100g十六烷基三甲基氢氧化铵溶液与100g四甲基氢氧化铵溶液(25％)混合，搅拌，添加25g0.02微米的氧化硅水合物(含6wt.％的游离水和4.5wt.％的结合水)，混合物在高压釜中150℃水热晶化过夜，将固体产物分离、洗涤、室温干燥，540℃下在N2中焙烧1小时，随后在空气中焙烧6h。介孔分子筛的比表面积为993m2/g，676℃下100％水蒸汽中处理2h比表面积保留72％，788℃下100％水蒸汽中处理2小时比表面积保持55％，在沸石中处理12小时结构完全破坏，说明水热稳定性差。介孔分子筛在550℃焙烧6小时后晶胞收缩25％，750℃以上热处理结构迅速破坏，说明热稳定性也差。
美国专利US 5942208为了克服水热稳定性差的问题，采用了三次调节pH及添加盐类的方法(1)将铵盐水溶液，硅酸盐，铝酸盐，烷基三甲基卤代铵混合；(2)用此混合物进行水热晶化反应，调节pH值，重新进行水热晶化反应；(3)在混合物中添加一种或多种能与一价阳离子成键的水溶性有机或无机盐，包括CH3COONa、LiCl、NaCl、KCl、NaNO3、Na2SO4等；(4)重复步骤(2)；(5)在合适温度下进行适当时间的水热晶化反应，得到介孔分子筛的中间相；(6)过滤、洗涤、干燥；(7)500～600℃焙烧。介孔分子筛在含2.3kPa水蒸汽的氧气中500℃焙烧2h或沸水中处理12h，结构没有破坏，但此工艺过程复杂，重复性差，周期长，难以大规模应用。
对于加氢裂化反应过程，尤其是重质油的加氢裂化反应过程，要求载体孔径为介孔，通常以γ-Al2O3为主要载体。MCM-41在加氢裂化中的应用包括单独作为载体或与γ-Al2O3机械混合，二者复合在文献中却未见报道。本发明在原位合成MCM-41/氧化铝复合材料，一方面解决了MCM-41的成型问题，提高了利用效率；另一方面，MCM-41在氧化铝表面呈簇状分布，利用氧化铝热稳定性高，强度好的优点提高MCM-41的稳定性。
发明内容
本发明的MCM-41/氧化铝复合材料的平均孔径为2～10nm，孔容为0.5～1.2ml/g，比表面积100～500m2/g，制备MCM-41/氧化铝复合材料的目的是提供一种具有更高的稳定性和水热稳定性的加氢裂化催化剂载体，使加氢裂化催化剂更加适合于减压瓦斯油、重油等原料油的加氢裂化。
在具有大孔的氧化铝载体的基础上，通过原位晶化方法在氧化铝表面生长MCM-41介孔分子筛，提高MCM-41的结构稳定性，调节复合材料的表面酸碱度，使MCM-41/氧化铝复合材料更适合于作为减压瓦斯油、重油的加氢裂化催化剂的载体，提高加氢裂化催化剂的加氢裂化性能，满足生产的需要。本发明的具体实施步骤如下1.复合材料制备总体思路本发明是用硅源浸渍一定目数(20～200目)的氧化铝，再加入模板剂，用稀酸调节pH值，水热晶化后水洗，干燥，焙烧，筛分而成。
2.氧化铝预处理将步骤1的20～100目氧化铝用硅源浸渍，在其表面形成一层保护膜，防止氧化铝被作为铝源使用。
3.复合材料凝胶的获得将步骤2得到的混合物加入到模板剂与水混合搅拌成胶状物体系中，加稀酸调节pH值为8～13。
4.复合载体材料的获得将步骤3得到的产物在80～160℃水热晶化12~144小时后水洗，80～130℃下干燥5～40小时，450～650℃下焙烧3～20小时，即得到白色粉末状的复合材料。
图1 MCM-41/氧化铝复合材料的XRD谱图；图2.MCM-41的XRD谱图；图3复合材料1经700℃焙烧后的XRD谱图；图4纯MCM-41经700℃焙烧后的XRD谱图。
具体实施下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1取88ml水玻璃浸渍24gγ-Al2O3，浸渍6小时，取30g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶束物，将二者混合，搅拌1小时后用2mol/L的稀硫酸调节pH至11.0，在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24小时，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料1。XRD结果见图1(1)。
实施例2取88ml水玻璃浸渍24gγ-Al2O3，浸渍6小时，取30g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶束物，将二者混合，搅拌1小时后用2mol/L的稀硫酸调节pH至12.0，在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化48小时，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料2。XRD结果见图1(2)。
实施例3取66ml水玻璃浸渍24gγ-Al2O3，浸渍6小时，取40g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶束物，将二者混合，搅拌1小时后用2mol/L的稀硫酸调节pH至12.0，在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24小时，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料3。XRD结果见图1(3)。
实施例4取88ml水玻璃浸渍24gγ-Al2O3，浸渍6小时，取40g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶束物，将二者混合，搅拌1小时后用2mol/L的稀硫酸调节pH至12.0，在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24小时，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料4，XRD结果见图1(4)。
实施例5取88ml水玻璃浸渍24gγ-Al2O3，浸渍6小时，取50g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶束物，将二者混合，搅拌1小时后用2mol/L的稀硫酸调节pH至12.0，在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24小时，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到白色的MCM-41/γ-Al2O3复合材料5。
比较例1取40g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶束物，取88ml水玻璃加入到十六烷基三甲基溴化胺与水混合物中，搅拌1小时后用2mol/L的稀硫酸调节pH至12.0，在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24小时，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到白色的MCM-41(XRD结果见图2)。
比较例2取40g十六烷基三甲基溴化胺与100ml水混合，搅拌成胶束物，取66ml水玻璃加入到十六烷基三甲基溴化胺与水混合物中，搅拌1小时后用2mol/L的稀硫酸调节pH至12.0，在带聚四氟乙烯衬的高压釜中140℃下水热晶化24小时，取出产物，用100ml蒸馏水洗涤5次，在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到白色的MCM-41。
比较例3将实施例1和比较例1的材料在700℃下焙烧5小时后，测定XRD结果，见图3和图4。实施例1的材料仍然保持很高的结晶度(见图3)，而比较例1的材料的XRD结晶度降低很大(见图4)，表明复合材料具有很好的热稳定性。
表1制备MCM-41/γ-Al2O3复合材料的物性参数
权利要求
1.一种MCM-41/氧化铝复合材料的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下1) 本发明是用硅源浸渍目数为20～200目的氧化铝，再加入模板剂，用稀酸调节pH值，水热晶化后水洗，干燥，焙烧，筛分而成；2)将步骤1的20～100目氧化铝用硅源浸渍，在其表面形成一层保护膜，防止氧化铝被作为铝源使用；3)将步骤2得到的混合物加入到模板剂与水混合搅拌成胶状物体系中，加稀酸调节pH值为8～13；4)将步骤3得到的产物在80～160℃水热晶化12～144小时后水洗，80～130℃下干燥5～40小时，450～650℃下焙烧3～20小时，即得到白色粉末状的复合材料。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所用氧化铝为γ-Al2O3。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于合成MCM-41所用的原料中硅源为水玻璃、硅酸的酯类、SiO2，最好为水玻璃。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于合成MCM-41所用的模板剂为R(CH3)3NBr、R(CH3)3NCl、R(CH3)3NOH，其中R为C12～C18烷基，最好是R(CH3)3NBr。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于合成MCM-41时所用的稀酸介质为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸的水溶液，最好为稀硫酸。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述的pH值范围为9～13。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于水热晶化温度在90～140℃，晶化时间在24～72小时。
8.按照权利要求1所述方法，其特征在于晶化反应过滤洗涤后干燥温度90～110℃，干燥时间10～20小时。
9.按照权利要求1所述方法，其特征在于过滤后的产物焙烧温度500～600℃，焙烧时间5～10小时。
全文摘要
一种MCM－41/氧化铝复合催化新材料的制备方法，用于减压瓦斯油、重油加氢裂化催化剂载体的制备方法，它是由氧化铝与合成MCM－41的原料混合后，在80～150℃下晶化12～144小时，过滤洗涤后在80～130℃下干燥5～40小时，在450～650℃下焙烧3～20小时而成，所得复合材料的平均孔径为2～10nm，孔容为0.5～1.2ml/g，比表面积100～500m
文档编号B01J29/04GK1600427SQ0313488
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月27日 优先权日2003年9月27日
发明者刘百军, 孙发民, 黄伟莉, 张志华, 高山松, 胡胜, 李维彬, 张文成, 骆傲阳, 张淑艳, 杨世成, 郭立艳 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(北京)