专利名称：一种提取天然产物中有效成分的方法
技术领域：
本发明属于化工分离技术的领域，它同食品工业、制药工业和化妆品工业有关。具体说，它涉及到用超临界CO2流体萃取技术和用分子蒸馏技术提取天然产品中有效成分的方法。即本发明提供了一种将超临界CO2流体萃取技术与分子蒸馏技术巧妙组合起来，以提取天然产物中有效成分的新方法。
背景技术：
超临界流体萃取技术是利用处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体具有特异增长的溶解能力而发展出来的一种新型化工分离技术。由于CO2其Tc＝31.06℃；Pc＝7.39MPa；而临界密度ρc＝0.448克/cm3，即其工作温度最接近室温，工作压力较为适中，而密度又是常见的超临界溶剂中最大的，其溶解能力也最大，所以在超临界流体萃取技术中采用CO2作溶剂萃取天然产物中有效成分是最佳的选择。超临界流体萃取系统主要由萃取釜和分离釜两个部件并适当配以压缩装置和热交换装置构成。其萃取过程可归纳为等温法、等压法和吸附法三种。等温法萃取工艺的特点是萃取釜与分离釜等温，萃取釜的压力则高于分离釜，CO2流体在低压下蒸发而与溶质分离；等压法的萃取釜和分离釜处于相同压力，利用两者温度不同时CO2流体溶解度的差异来达到分离的目的。而吸附法中，萃取釜和分离釜压力和温度均相等，只是其分离釜中填充了特定的吸附剂，通过吸附剂将欲分离的组分与CO2流体分离开来。天然产物的超临界CO2萃取工艺一般是采用等温法与等压法的混合流程，并以改变压力为主要的分离手段。如ZL87103942.9公开的超临界抽提沙棘油的方法和LZ93106143.1公开的从黄花蒿中提取青蒿素的新工艺，均是单纯地采用等温法超临界CO2流体萃取工艺，并用一步降压的方法分离出天然产物中的有效成分。ZL91103477.3公开了一种超临界(或流体)二氧化碳萃取及精制小麦胚芽油工艺，该工艺将前述的“一步降压法”改进为逐步降压并调节温度的“多步解析法”，取得了较佳的效果。
同样是作为化工分离技术，并且特别适合于液一液分离的分子蒸馏技术，它利用天然产物中各有效成分的分子有效直径不同，在相同的温度、压力下其分子运动的平均自由程不同的原理来进行分离。分子蒸馏技术是在高真空状态和远低于物质的沸点的条件下进行的。同传统的用蒸馏和精馏技术分离液相混合物的方法相比较，具有成本低、能耗小和产品质量高等明显的优点。目前在工业上推广应用分子蒸馏器其结构大致可分为两类，即刮膜式和离心式分子蒸馏器。对于多组分的液体混合物来说，为了获得多种组合产品或为提高产品的纯度，还可以设计组合在一个装置中的多级分子蒸馏器。ZL88100406.5公开了从玉米油中提取维生素E等营养物的方法。由于它是先用皂化工艺对玉米油进行处理，并经过真空脱水后再进行分子蒸馏。在生产过程中维生素E损失较大，故其所生产出来的复合型营养胶丸中维生素E含量也较低。ZL98111424.5公开了一种超临界流体萃取与精馏相结合分离小麦胚芽油的方法，其特征在于将从萃取釜中流出且溶解有胚芽油的超临界流体送入一只蒸馏柱，利用蒸馏柱中沿高度方向温度分布不同，使胚芽油中的组分按其溶解度的大小而被分离。由于该专利采用仍是传统的精馏工艺，而且是直接对萃取釜中流出的含胚芽油的超临界流体进行分馏，故其CO2流体和能源消耗都较大，分离效果也不如用分子蒸馏技术效果好。
发明内容
本发明的目的是为了寻求一种更为经济、高效的从天然产物中提取其有效成分的方法。发明的要点在于将超临界CO2流体萃取技术与分子蒸馏技术两者巧妙地组合起来，充分地发挥这两项化工分离技术的优点，用这一组合技术提取天然产物中的有效成分，可以取得前所未有的、令人意想不到的良好效果。
本发明提供了一种提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于将超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏技术组合起来，使两者串接运行，其中(1)分离釜由两个以上的压力容器串联而成，串联中的各个压力容器分别安置有独立的调温、调压系统；(2)各压力容器均设有独立的溶质排放阀，它们分别连接到一个以上的分子蒸馏器；(3)各压力容器串联，最前端的压力容器通过减压阀和过滤器与萃取釜相连接，而最末端的压力容器通过其上安置的CO2回流阀接入压缩机或热交换系统。
本发明中所说的各压力容器上安置的独立的调温、调压系统，其温度调节范围可以是0℃--100℃，压力的调节范围可以是2--30MPa。各压力容器之间，温度逐次升高，压力逐次降低。
本发明所说的各压力容器的溶质排放阀同分子蒸馏器的连接可以并联式，也可以是串联式的结构。采用什么样的连接方式主要取决于排放溶质的饱和蒸气压和分子蒸馏器内压强的匹配，这一点在分离多组分物质时要特别注意。
本发明所说的分子蒸馏器可以是刮膜式分子蒸馏器或者离心式分子蒸馏器，也可以是多级组合式分子蒸馏器。
本发明所说的分子蒸馏器可以是两个以上的安有压强可控的真空系统的真空容器串联而成，各真空容器中安有加热装置和收集分离后溶质的冷阱装置。各真空容器内的压强其调节范围是102--10-4Pa。
在本发明的方法实施过程中，先是在正压(即大于大气压强)下进行，此时在装置回路中流动的主要是CO2流体。经过超临界CO2流体萃取出来的有效成分，质量和纯度通常不够标准；随后，将同溶剂(CO2流体)分离后的溶质在负压(即高真空)下按各组分的分子平均自由程或饱和蒸气压再次分离出成品。在整个生产过程中产品不同任何有害、有毒物质相接触，这可确保产品质量和纯度。故本发明的方法对于食品和药品的生产是非常重要的。
本发明的方法特别适合于中草药有效成分的提取，然而在个别场合下，如天然辣椒红色素和辣味素的提取，无臭蒜油的提取，还必须要加入某种提携剂或作某种予处理。在对不同的天然产物中有效成分的提取过程中，温度和压强的调节以及各容器中压强的分布是很重要的技术参数，这些参数要由天然产物中各组分的理化性能指标来确定，然而一般说来不会超出本发明所给定的可调范围。
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明的方法的装置示意图。
在图2中，各个标号所表示的部件和装置如下1.萃取釜；2.高压过滤器；3.阀门；4.予热器；5.分离釜；6.低压过滤器；7.溶剂干燥器；8.CO2贮藏罐；9.溶剂循环泵；10.分子蒸馏器；11.制冷系统；12.冷阱；13.扩散泵；14.机械真空泵；15.蒸余物贮罐；16.蒸出物(产品)贮罐。作为例子，本装置图仅画出两个分离釜和两级分子蒸馏器，而在实施例中，可以有多于两个的分离釜和多于两级的分子蒸馏器，这完全要根据原料成分，产品质量标准等多方面的因素综合分析来确定。
具体实施方案本发明所提供的提取天然产物中有效成分的方法，由于其应用面很广，故具体实施方案也多，下面将结合几个实施例的讨论以对本发明的内容作进一步的阐述。
实施例1，小麦胚芽油的提取和天然维生素E的分离小麦胚芽约占整个麦粒质量的2％--3％，其中含有8％--12％的优质植物脂肪，包括大量的亚油酸等人体必需的不饱和脂肪酸。而且每100克小麦胚芽油中约含300毫克天然维生素E，在各种植物油中含量最高。用传统工艺提取小麦胚芽油不仅存在残留溶剂问题，还必须再经过脱胶、脱色、脱酸、脱臭等精制步骤才能得到商品小麦胚芽油。至于要分离天然维生素E则更是极为困难。
本发明先用超临界CO2流体萃取技术从小麦胚芽中提取小麦胚牙油。采用的系统是由萃取釜——过滤器——减压阀——两个以上的分离器——CO2回流阀——热交换器——加压泵——(萃取釜)构成。萃取釜中温度为10℃--60℃，压力为10--30MPa；而分离釜中温度为0℃--60℃，而压力逐级由20MPa降至7MPa，具体分布为20MPa(减压阀)——15MPa(第一分离釜)——9MPa(第二分离釜)——7MPa(热交换器)。从分离釜提取的小麦胚芽油再用分子蒸馏技术可分离并浓缩出天然维生素E。本发明采用三级分子蒸馏来分离天然维生素E，即分离釜的溶质排放阀分别接有三个串联的分子蒸馏器或一个三级组合式分子蒸馏器。一级分子蒸馏器温度为140℃--200℃，压强为10--15Pa；二级分子蒸馏器温度为200℃--250℃，压强为1-5Pa；三级蒸馏器温度为230℃--270℃，压强为5×10-2--5×10-1Pa。蒸馏后从冷阱中得到的是浓缩天然维生素E，而从分子蒸馏器排出口放出的是无色、无臭纯净的小麦胚芽油。单级分子蒸馏器可以是刮膜式或离心式分子蒸馏器。
实施例2，天然辣椒红色素和辣味素的分离辣椒红色素是成熟后的辣椒皮中提取出来的一种天然红色素，由于其色泽鲜艳、无毒、热稳定性佳，是一种理想的食品着色剂。而辣椒中呈辣味的物质——辣味素，它不仅能促进食欲，助消化，而且作为医药的原料还有溶解脂肪、减肥的作用。由于辣椒红色素和辣味素的理化性质相近，使两者分离难度极大；而分离后两种产品的质量会得到很大的提高，经济价值极大。
采用本发明的方法先用超临界CO2流体萃取含辣味素的辣椒红色素，可加入一定数量的乙醇作提携剂，也可以用乙醇对干辣椒作予处理，萃取时，萃取釜温度30°--60℃。压力为25--35MPa，第一分离釜温度为30°--60℃，压力为10--14MPa，第二分离釜温度为30°--60℃。压力为3--5MPa，此时辣椒红色素和辣味素的总收得率可达98％以上，而辣椒红色素占其中的40％。然后，将上述萃取后的产物经过两级分子蒸馏，从中将辣味素分离出来，便可得到纯净的天然辣椒红色素和辣味素。其分子蒸馏器的温度、压强参数如下一级蒸馏150°--180℃，1--5Pa；二级蒸馏180°--230℃，0.1--0.5Pa。
实施例3，沙棘油的萃取和α-亚麻酸的精制沙棘是一种野生植物，沙棘果可食用，也可入药。沙棘油含有丰富的营养和多种对人体有益的生物活性成分，具有极强的杀菌、止痛、促进组织再生的作用和防癌作用。沙棘油中富含α-亚麻酸，而α-亚麻酸是生命进行过程中最基本、最原始的物质，然而它在人体中却不能合成，只能从食物中摄取。由我国有着丰富的沙棘资源，而过去又一直未能得到很好的利用，所以开发沙棘油的萃取和α-亚麻酸的精制其意义便十分重大。
采用超临界CO2流体萃取技术提取沙棘油，其装置可由一个萃取釜和三个串联的分离釜组成，以沙棘籽和沙棘碎果作原料，萃取釜温度为30°--50℃，压力为20--30MPa，第一级分离釜温度为30--50℃，压力为15--20MPa；第二级分离釜温度为30°--50℃，压力为10--16MPa；第二级分离釜温度为30°--50℃，压力为6--10MPa。经过上述工艺萃取后沙棘油的收得率可达到90％以上，此时油中C16组分含量约为11％，而C18组分则达到88％，其中α-亚麻酸可达30％左右。由萃取后的沙棘油中提炼α-亚麻酸则可采用二至三级分子蒸馏器来完成，也可用一个组合式三级分子蒸馏器来完成。三级分子蒸馏工艺参数即其温度和压强调节范围如下一级的温度为140°--160℃，压强为5--10Pa；二级的温度为180°--200℃，压强为0.1--1Pa，三级的温度为220°--240℃，压强1×10-2--1×10-1Pa。
实施例4，从鱼油中分离和提取高度不饱和脂肪酸高度不饱和脂肪酸主要有二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，它们具有降血脂、防血栓、保护血管和增强血液流动等功能，被公认为新一代的防治心脑血管疾病的有效药物。天然的EPA和DHA主要存在于海洋动物和海洋浮游植物中，但目前主要是从海鱼(如鳕鱼)油中提取。本发明的从鱼油分离提取EPA和DHA的技术采取两步组合法。第一步先用超临界CO2流体萃取技术从鱼油中萃取出鱼油乙酯，其萃取釜的温度为50°--80℃，压力为20--30MPa；分离釜的温度为40°--60℃，压力为12--18MPa。第二步则采用串联式多级分子蒸馏技术从鱼油乙酯中分离并浓缩EPA和DHA的含量。一般情况下，分子蒸馏工艺可分五级进行，其各级蒸馏器中的温度与压强参数如下第一级为110°--120℃，15--25Pa；第二级为115°--125℃，2--5Pa；第三级为130°--150℃，1--3Pa；第四级为150°--170℃，0.5--2Pa；第五级为160°--180℃，0.1--0.5Pa。经过五级分子蒸馏以后其最终产品中的EPA和DHA总量可大于80％，且鱼腥味极淡，很受青睐。
本发明所述的方法其技术特征就在于将超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏技术组合起来，充分地发挥两者的优势，以取得意想不到的效果，用本发明的方法可以从许多动、植物和微生物中提出人们所需要的各种有效成分，它将可在食品、药品和化妆品工业中得到广泛的应用，从而创造出很好的社会效益和经济效益。
权利要求
1.一种提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于将超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏技术组合起来，使两者串接运行，其中(1)分离釜由两个以上的压力容器串联而成，串联中的各个压力容器分别安置有独立的调温、调压系统；(2)各压力容器均设有独立的溶质排放阀，它们分别连接到一个以上的分子蒸馏器；(3)各压力容器串联，最前端的压力容器通过减压阀和过滤器与萃取釜相连接，而最末端的压力容器通过其上安置的CO2回流阀接入压缩机或热交换系统。
2.按权利要求1所述的提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于所说的各压力容器上安置的独立的调温、调压系统，其温度调节范围可以是0℃--100℃，压力的调节范围可以是2--30MPa。
3.按权利要求1所述的提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于所说的各压力容器的溶质排放阀同分子蒸馏器的连接可以并联式，也可以是串联式的结构。
4.按权利要求1所述的提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于所说的分子蒸馏器可以是刮膜式分子蒸馏器或者离心式分子蒸馏器。
5.按权利要求1所述的提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于所说的分子蒸馏器可以是多级组合式分子蒸馏器。
6.按权利要求1所述的提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于所说的蒸馏器可以是由两个以上的安有压强可控的真空系统的真空容器串联而成，各真空容器中安有加热装置和收集分离后溶质的冷阱装置。
7.按权利要求4、5所述的提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于所说的分子蒸馏器中各级的压强调节范围为102--10-4Pa。
8.按权利要求6所述的提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于所说的各真空容器中的压强调节范围为102--10-4Pa。
全文摘要
一种提取天然产物中有效成分的方法，其特征在于将超临界CO2流体萃取技术与分子蒸馏技术组合起来，充分地发挥这两项化工分离技术的优点，用这一组合技术提取天然产物中的有效成分，可以取得前所未有的、令人意想不到的良好效果。
文档编号B01D11/02GK1490066SQ03134170
公开日2004年4月21日 申请日期2003年8月27日 优先权日2003年8月27日
发明者李绍光, 李铁英 申请人:李绍光, 李铁英