亲水性嵌段共聚物和由其制备的膜的制作方法
【专利说明】亲水性嵌段共聚物和由其制备的膜
[0001] 发明背景
[0002] 由于芳族疏水性聚合物如聚砜、聚醚砜、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮 (poly(phthalazinone ether sulfone ketone))、聚（对苯硫醚）、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、 聚氧化亚苯基（polyphenylene oxide)、聚苯醚（polyphenylene ether)和聚醚醚酮的化学 稳定性、加工性能、机械强度、柔韧性和热稳定性，它们可用于制备多孔膜。因为这些聚合物 通常是疏水性的，所以由这些聚合物制备的膜也是疏水性的，并且因此缺乏所需的表面性 质如润湿性、低蛋白吸附、抗凝血性能和受控的表面化学反应性。
[0003] 已尝试改进由芳族疏水性聚合物制成的膜的一种或多种表面性能。例如，已用高 能辐射或等离子体处理膜，以赋予亲水性。在其它实例中，将亲水性的单体接枝到疏水性膜 表面上。还已尝试用水溶性聚合物如聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮涂覆疏水性膜。然而， 上述改进性能，特别是亲水性的尝试具有一种或更多种缺点，如缺乏可再现性，缺乏改进的 稳定性，和/或孔堵塞。
[0004] 以上表明对于由芳族疏水性聚合物形成的亲水性膜，以及对于将亲水性赋予由芳 族疏水性聚合物形成的膜的方法存在未满足的需求。
[0005] 发明简述
[0006] 本发明提供了一种包含亲水性链段的嵌段共聚物，其可用于由芳族疏水性聚合物 制备亲水性膜。因此，本发明提供了式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物，其包含嵌段A 和B，其中嵌段A是包含聚甘油的亲水性聚合物链段，和嵌段B是芳族疏水性聚合物链段。
[0007] 本发明还提供了一种制备嵌段共聚物的方法，包括：⑴提供具有一个或多个端 基官能团的芳族疏水性聚合物链段；和（ii)在碱存在下对芳族疏水性聚合物链段进行缩 水甘油的开环聚合。
[0008] 本发明还提供了包含芳族疏水性聚合物和如上所述的嵌段共聚物的亲水性多孔 膜，以及制备这样的多孔膜的方法。
[0009] 本发明具有一个或多个以下优点。其提供了一种在多孔膜中调节所需亲水性程度 的简易方法。由芳族疏水性聚合物产生了多种亲水性程度的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物 的组成容易由公知技术表征。使用所述嵌段共聚物制备的多孔膜可萃取性低。所述嵌段共 聚物具有对芳族疏水性聚合物的强粘合性。所述多孔膜对加工条件如高压法、蒸煮和异丙 醇（IPA)萃取是稳定的。
[0010] 附图简述
[0011] 图1A描述了由根据本发明的实施方式的嵌段共聚物制备的多孔膜的横截面的 SEM〇
[0012] 图1B描述了图1A的更高放大倍数的SEM。
[0013] 图2描述了阐释亲水性多孔膜微观结构的图。1表示芳族疏水性聚合物，2表示根 据本发明的实施方式的嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段，和3表示所述嵌段共聚物的 亲水性链段。
[0014] 图3A描述了根据本发明的实施方式的膜横截面的SEM图像。图3B描述了图3A 中所描述的图像的更高放大倍数的SEM图像。
[0015] 发明详述
[0016] 根据一个实施方式，本发明提供了包含嵌段A和B的式A-B-A⑴或A-B(II)的嵌 段共聚物，其中嵌段A是包含聚甘油（也称为聚缩水甘油）的亲水性聚合物链段，和嵌段B 是芳族疏水性聚合物链段。包含本发明的嵌段共聚物和芳族疏水性聚合物的多孔膜是亲水 性的。
[0017] 根据一个实施方式，所述聚甘油具有一个或多个以下重复单元：
[0020] 在一个实施方式中，嵌段A包含一个或多个以下结构：
[0022] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、 聚氧化亚苯基、聚苯醚、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮 酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜。
[0023] 所述芳族疏水性聚合物链段的实施方式包括聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚碳酸 酯（PC)、聚醚醚酮（PEEK)、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮（PPESK)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚 (PPE)、聚氧化亚苯基（ΡΡ0)和聚醚酰亚胺（PEI)，其具有以下结构：
[0027] 每个上述芳族疏水性链段内的重复单元数η可以是约10至约1000,优选为约30 至约300,更优选为约50至约250。
[0028] 根据一个实施方式，其中聚醚砜是芳族疏水性链段的本发明的嵌段共聚物具有以
[0029] 其中η为约10至约1000,优选为约50至175,更优选为约60至约100。
[0030] 如果聚砜为芳族疏水性聚合物链段，则η为约10至约1000,优选为约30至约225， 更优选为约45至约130。
[0031] 根据一个实施方式，嵌段A在共聚物中以约20%至约60mol %的量存在，和嵌段B 以约30%至约80mol%的量存在。优选地，嵌段A约40%至约55mol%的量存在，和嵌段B 以约40%至约6〇111〇1%的量存在。
[0032] 根据一个实施方式，本发明还提供了制备上述嵌段共聚物的方法，所述方法包 括：
[0033] (i)提供具有一个或多个端基官能团的芳族疏水性聚合物链段，所述端基官能团 选自羟基、疏基和氣基；和
[0034] (ii)对所述芳族疏水性聚合物链段进行缩水甘油的开环聚合。
[0035] 根据一个实施方式，所述芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧 化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜。所述芳族疏水性聚合物链段包括一个或多个， 优选一个或两个端基官能团，所述端基官能团选自羟基、巯基或氨基。
[0036] 可以通过本领域技术人员已知方法在所述芳族疏水性链段上提供所述官能团。例 如，美国专利4, 611，048和7, 230, 066中描述了羟基封端的聚醚酰亚胺合成。因此，例如可 以通过双醚酸酐与二胺反应，随后与氨基醇反应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。解释性地， 可以通过双（4-(3,4_二羧基苯氧基）苯基）丙烷二酸酐与间苯二胺反应，随后与对氨基苯 酚反应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。
[0037] 可以通过双醚酸酐与二胺的反应制备胺封端的聚醚酰亚胺。因此，例如可以使双 (4-(3,4_二羧基-苯氧基）苯基）丙烷二酸酐与间苯二胺反应而产生胺封端的聚醚酰亚 胺。例如参见美国专利3, 847, 867。
[0038] Journal of Polymer Science Part B 2006,44,541 和 Journal of Applied Science 2007,106, 2936中公开了羟基封端的PEEK。因此，例如可以通过采用碳酸钾作为 催化剂的4,4' -二氟二苯甲酮与叔丁基对苯二酚的亲核取代反应制备具有悬垂叔丁基的 羟基封端的PEEK。
[0039] Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition 1982, 20, 2289 中描 述了羟基封端的聚碳酸酯。因此，例如可以通过双酚A和光气的反应，在光气化之前或期间 原位封端一些苯酚基，制备羟基封端的聚碳酸酯。可以将三甲基氯硅烷、三氟乙酸酐或三氟 乙酸用于封端。可以在聚合结束时除去封端基团。
[0040] 可以如美国专利3, 318, 959中所述制备羟基封端的ΡΡ0。因此，例如可以使聚2， 6-二甲基苯醚与氢氧化钠反应，以获得每分子具有2. 3至3个羟基的羟基含量的ΡΡ0。
[0041] 在一个实施方式中，所述具有一个或多个羟基的芳族疏水性聚合物链段具有下 式：
[0043] 其中η为约10至约1000,优选为约50至175,且更优选为约60至约100。
[0044] 例如，聚醚砜可以从Solvay以VIRANTAGE? VW-10700商购获得，其具有式
其具有GPC分子量21000g/mol和210yeq/g OH端基；可以从 Solvay以VIRANTAGE VW-10200商购获得，其具有通式
并具 有 GPC 分子量 44, 200g/mol 和 80 μ eq/g 的 0H 端基；和可以从 Sumitomo 以 SUMIKAEXCEL? 5003PS商购获得，其具有通式
并具有0. 50 [溶于DMF中的1 % PES]的降低的粘度和每分子0. 6-1. 4范围的0H端基。
[0045] 缩水甘油或2, 3-环氧-1-丙醇包含一个环氧环和一个羟基作为官能端基。两种 官能端基能够彼此反应以形成作为甘油衍生物的大分子。所产生的大分子继续反应以形成 聚甘油。通过亲核物质，即以端基官能团（氨基）存在的或通过芳族疏水性聚合物链段上 的末端基团（0H或SH)与反应中使用的碱反应产生的芳族疏水性聚合物链段的氧化物阴离 子、氨基或硫化物阴离子，引发缩水甘油的环氧开环。在一个实施方式中，当SH起亲核物质 的作用时，任选使用碱。当氨基是亲核物质时，则不需要碱。
[0046] 可以使用任意合适的碱，例