一种交联型非离子聚醚原油破乳剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种交联型非离子聚醚原油破乳剂及其制备方法，属于石油加工【技术领域】，制备方法为在容器中加入聚醚多元醇、酯化催化剂和苯系溶剂，加入质量浓度为5％-60％的含有羧基或酸酐基的聚合物的水溶液进行酯化反应，加入C1-C3的醇混匀得到交联型非离子聚醚原油破乳剂；本发明采用聚醚和含有羧基或酸酐基的聚合物的水溶液进行交联反应，得到具有交联、分子量大幅度升高的交联型非离子聚醚，最后再与添加剂进行复配，形成交联型非离子聚醚原油破乳剂，这种破乳剂具有脱水速率快、脱水程度高的优点。本发明的方法工艺简单、结构控制方便、产品质量稳定。
【专利说明】一种交联型非离子聚醚原油破乳剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原油破乳剂及其制备方法，特别涉及一种交联型非离子聚醚原油 破乳剂及制备方法，属于石油加工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 在原油生产中，原油通常是油包水或水包油乳液的形式存在的，水以及溶解于其 中的电解质的存在对原油的生产、运输、炼制等过程具有极其不利的影响，因此必须通过破 乳或脱水过程将原油中含水降至可接受的范围之内。目前，破乳或脱水方法包括重力（或 离心力）沉降法、热处理法、电场处理法以及化学破乳法，而通过向原油乳液中添加化学破 乳剂来达到原油破乳或脱水的化学破乳法则是最常用和最有效的方法。人们对化学破乳法 的研究很早，开发了大量的破乳剂。当前，最有效的破乳剂主要是以聚环氧乙烯聚环氧丙烯 共聚物为主的聚醚，以及它们的复配物和交联改性衍生物。其中，通过交联改性可以大大 提高聚醚破乳剂的性能。目前，对于聚醚破乳剂的交联，国内主要有两种方法，一种是利用 异氰酸酯对聚醚交联；一种是利用丙烯酸单体与聚醚先发生酯化反应，然后再通过自由基 聚合的方法对聚醚进行交联。利用异氰酸酯对聚醚进行交联的方法操作工艺简单，在工业 中获得了大量的应用。但从效果方面来看，异氰酸酯交联对聚醚破乳剂效果的提升比较有 限，而且，异氰酸酯本身有一定的毒性，这都限制了它的应用。通过丙烯酸类单体进行交联 的方法是一种新兴的技术，该方法交联的聚醚具有分子量大，破乳性能好的特点，如中国专 利 CN201310670377、CN201210322606、CN201210307109、CN201210252673、CN201210035320、 CN201110233171、CN201110108168和CN201010023001所报道的均是此类型的破乳剂。但 这些专利所报道的破乳剂普遍存在生产工艺复杂、结构控制困难、生产不稳定等缺点，这给 该类型产品的质量控制和现场应用带来了很大的困难。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是克服现有技术的一足，提供一种具有使用量少、脱水速率快、脱水 程度高特点的交联型非离子聚醚原油破乳剂。
[0004] 本发明的第二个目的是提供一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案概述如下：
[0006] -种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：在容器中加入聚 醚多元醇、酯化催化剂和苯系溶剂，加入质量浓度为5% -60%的含有羧基或酸酐基的聚合 物的水溶液进行酯化反应，加入C1-C3的醇混匀得到交联型非离子聚醚原油破乳剂；所述 聚醚多元醇：酯化催化剂：苯系溶剂：含有羧基或酸酐基的聚合物：C1-C3的醇的质量比 为 100: 0· 3 ?10:40 ?400:1 ?40:1 ?200
[0007] 聚醚多元醇优选醇类化合物、酚类化合物和有机胺类化合物中的至少一种与环氧 乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷经加聚反应而得的聚合物。
[0008] 酯化催化剂优选盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对乙基苯磺酸或十二烷基 苯磺酸。
[0009] 苯系溶剂优选甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、四甲苯或重芳烃溶剂油。
[0010] 含有羧基或酸酐基的聚合物的平均分子量为1000-20000。
[0011] 含有羧基或酸酐基的聚合物优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯 酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物或甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物。
[0012] C1-C3的醇优选甲醇、乙醇或异丙醇。
[0013] 上述方法制备的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂。
[0014] 本发明的优点：
[0015] 本发明采用聚醚和含有羧基或酸酐基的聚合物的水溶液进行交联反应，得到具有 交联、分子量大幅度升高的交联型非离子聚醚，最后再与添加剂进行复配，形成交联型非离 子聚醚破乳剂，这种破乳剂具有脱水速率快、脱水程度高的优点。本发明的方法工艺简单、 结构控制方便、产品质量稳定。
【具体实施方式】
[0016] 下面的实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替代或等效变换的方式所获 得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
[0017] 各实施例的聚醚仅是举例，但并不对本发明作任何限制，本领域技术人员根据常 识，采用其它聚醚，也属于本发明的保护范围。
[0018] 实施例1
[0019] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100. 0g的由有机 胺类化合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚AE8031、0.3g的催化剂盐酸、 80. 0g的溶剂甲苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入质量浓度为30%、溶质聚丙烯酸平 均分子量约为2000、溶质的质量为4g的聚丙烯酸水溶液，缓慢升温至甲苯回流温度（约 ll〇°C)进行酯化，同时分离出体系中的水。反应12h后，停止加热，待温度降至65°C以下时 加入20. 0g的甲醇，搅拌均匀，即得交联型非离子聚醚破乳剂成品AE8031C。
[0020] 实施例2
[0021] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100. 0g的由有机 胺类化合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚AE10071、0. 5g的催化剂硫酸、 100. 〇g的溶剂二甲苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入质量浓度为40%、溶质聚马来酸酐 平均分子量约为2300、溶质的质量为1. 0g的聚马来酸酐水溶液，缓慢升温至二甲苯回流温 度（约145°C)进行酯化，同时分离出体系中的水。反应6h后，停止加热，待温度降至78°C 以下时加入50. 0g的乙醇，搅拌均匀，即得交联型非离子聚醚破乳剂成品AE10071C。
[0022] 实施例3
[0023] 在5方的搪瓷反应釜中，加入1000kg的由酚类化合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加 聚反应得到的聚醚AR36、10kg的催化剂磷酸、2000kg的溶剂乙苯。启动搅拌，开启加热，待 温度升至60°C时加入质量浓度为20%、溶质聚甲基丙烯酸平均分子量约为7000、溶质的质 量为l〇〇kg的聚甲基丙烯酸水溶液，缓慢升温至乙苯回流温度（约136°C )进行酯化，同时 分离出体系中的水。反应l〇h后，停止加热，待温度降至65 °C以下时加入10kg的甲醇，搅拌 均匀，即得交联型非离子聚醚破乳剂成品AR36C。
[0024] 实施例4
[0025] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100. 0g的由酚类 化合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚AR31、2. 0g的催化剂苯磺酸、400. 0g 的溶剂三甲苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入质量浓度为20%、溶质丙烯酸-甲基丙烯 酸共聚物平均分子量约为5000、溶质的质量为20. 0g的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液， 缓慢升温至三甲苯回流温度（约176°C)进行酯化，同时分离出体系中的水。反应4h后，停 止加热，待温度降至82°C以下时加入10. 0g的异丙醇，搅拌均匀，即得交联型非离子聚醚破 乳剂成品AR31C。
[0026] 实施例5
[0027] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100. 0g的由酚类 化合物与环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚〇P_4、2. 5g的催化剂对甲苯磺酸、40. 0g的溶剂 四甲苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入质量浓度为5%、溶质丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物 平均分子量约为20000、溶质的质量为2. 0g的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液，缓慢升温 至四甲苯回流温度（约196°C )进行酯化，同时分离出体系中的水。反应2h后，停止加热， 待温度降至78°C以下时加入10. 0g的乙醇，搅拌均匀，即得交联型非离子聚醚破乳剂成品 0P-4C。
[0028] 实施例6
[0029] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100. 0g的由醇类 化合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚BP2040、2. 5g的催化剂对乙基苯磺 酸、150. 0g的溶剂重芳烃溶剂油，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入浓度为60%、溶质丙烯 酸-马来酸酐共聚物平均分子量约为1000、溶质的质量是3. 0g的丙烯酸-马来酸酐共聚物 水溶液，缓慢升温至重芳烃溶剂油回流温度进行酯化，同时分离出体系中的水。反应6h后， 停止加热，待温度降至78°C以下时加入200. 0g的乙醇，搅拌均匀，即得交联型非离子聚醚 破乳剂成品BP2040C。
[0030] 实施例7
[0031] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入80. 0g的由醇类化 合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚BP2040和20. 0g的由酚类化合物与环 氧乙烷经加聚反应得到的聚醚NP-4、10. 0g的催化剂十二烷基苯磺酸、200. 0g的溶剂二甲 苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入浓度为60%、溶质甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物平均 分子量约为1000、溶质的质量为20. 0g的甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物水溶液，缓慢升温 至二甲苯回流温度（约146°C )进行酯化，同时分离出体系中的水。反应6h后，停止加热， 待温度降至78°C以下时加入10. 0g的乙醇，搅拌均匀，即得交联型非离子聚醚破乳剂成品 BP2040/NP-4C。
[0032] 实施例8
[0033] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100. 0g的由醇类 化合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚SP169、5. 0g的催化剂对甲苯磺酸、 200. 0g的溶剂二甲苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入浓度为50%、溶质甲基丙烯酸-马 来酸酐共聚物平均分子量约为2000、溶质的质量为5. 0g的甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物 水溶液，缓慢升温至二甲苯回流温度（约146°C )进行酯化，同时分离出体系中的水。反应 6h后，停止加热，待温度降至82°C以下时加入10. Og的异丙醇，搅拌均匀，即得交联型非离 子聚醚破乳剂成品SP169C。
[0034] 实施例9
[0035] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入100. 0g的由胺类 化合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚PFA3931、3. 0g的催化剂对甲苯磺 酸、200. 0g的溶剂二甲苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入浓度为50%、溶质丙烯酸-甲 基丙烯酸共聚物平均分子量约为2000、溶质的质量为40. 0g的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物 水溶液，缓慢升温至二甲苯回流温度（约146°C )进行酯化，同时分离出体系中的水。反应 6h后，停止加热，待温度降至82°C以下时加入10. 0g的异丙醇，搅拌均匀，即得交联型非离 子聚醚破乳剂成品PFA3931C。
[0036] 实施例10
[0037] 在装有电动搅拌、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入50. 0g的由胺类化 合物与环氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚PFA5931、30. 0g的由醇类化合物与环 氧丙烷和环氧乙烷经加聚反应得到的聚醚BP2060和20. 0g的由酚类化合物与环氧乙烷经 加聚反应得到的的聚醚NP-4(以上三种聚醚混合物简称PBN)、3. 0g的催化剂对甲苯磺酸、 200. 0g的溶剂二甲苯，开启搅拌，缓慢加热至60°C，加入浓度为40%、溶质聚丙烯酸平均 分子量约为3000、溶质的质量为1. 0g的聚丙烯酸水溶液，缓慢升温至二甲苯回流温度（约 146°C )进行酯化，同时分离出体系中的水。反应6h后，停止加热，待温度降至78°C以下时 加入10. 0g的乙醇，搅拌均匀，即得交联型非离子聚醚破乳剂成品PBNC。
[0038] 实施例11
[0039] 利用本发明制备的交联型非离子聚醚原油破乳剂与它们各自未交联前体的使用 效果对比，用于对比实验的原油产液取自我国不同的海上油田。
[0040] 对比 1 :
[0041] 表1 :油样来源：SZ36-1油田温度：70°C油样含水：约50%混合方式：手摇200次
[0042]
【权利要求】
1. 一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：在容器中 加入聚醚多元醇、酯化催化剂和苯系溶剂，加入质量浓度为5% -60%的含有羧基或酸酐基 的聚合物的水溶液进行酯化反应，加入C1-C3的醇混匀得到交联型非离子聚醚原油破乳 齐U ;所述聚醚多元醇：酯化催化剂：苯系溶剂：含有羧基或酸酐基的聚合物：C1_C3的醇的 质量比为 100:0. 3 ?10:40 ?400:1 ?40:1 ?200。
2. 根据权利要求1所述的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，其特征在于 所述聚醚多元醇为醇类化合物、酚类化合物和有机胺类化合物中的至少一种与环氧乙烷或 环氧乙烷和环氧丙烷经加聚反应而得的聚合物。
3. 根据权利要求1所述的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，其特征在 于所述酯化催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对乙基苯磺酸或十二烷基苯磺 酸。
4. 根据权利要求1所述的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，其特征在于 所述苯系溶剂为：甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、四甲苯或重芳烃溶剂油。
5. 根据权利要求1所述的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，其特征在于 所述含有羧基或酸酐基的聚合物的平均分子量为1000-20000。
6. 根据权利要求1或5所述的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，其特征 在于所述含有羧基或酸酐基的聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸-甲 基丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物或甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物。
7. 根据权利要求1所述的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂的制备方法，其特征在于 所述C1-C3的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
8. 权利要求1-7之一的方法制备的一种交联型非离子聚醚原油破乳剂。
【文档编号】C08G65/332GK104194822SQ201410448989
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】魏强, 杜大委, 李支文, 郭海军 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油能源发展股份有限公司