聚氨酯抛光垫的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种适用于平面化半导体基材、光学基材和磁性基材的聚氨酯抛光垫。所述抛光垫包括浇铸的聚氨酯聚合物材料，所述聚氨酯聚合物材料通过聚丙二醇和形成异氰酸酯封端的反应产物的甲苯二异氰酸酯的预聚物反应来制备。所述甲苯二异氰酸酯具有少于5重量％脂族异氰酸酯；所述异氰酸酯封端的反应产物具有5.55-5.85重量％未反应的NCO。所述异氰酸酯封端的反应产物由4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)固化剂固化。无孔固化的产物的正切Δ为0.04-0.10，杨氏模量为140-240MPa，肖氏D硬度为44-56。
【专利说明】聚氨酯抛光垫
[0001] 背景
[0002] 本发明涉及用于抛光和平面化基材的抛光垫，特别涉及产生低缺陷率的平面化抛 光垫。
[0003] 聚氨酯抛光垫是用于各种精确要求的抛光应用的主要抛光垫类型。这些聚氨酯抛 光垫能有效地用于抛光硅晶片、图案化的晶片、平板显示器和磁盘存储器。具体地，聚氨酯 抛光垫为用于制造集成电路的大多数抛光操作提供了机械整体性和耐化学性。例如，聚氨 酯抛光垫具有用以抵抗撕裂的高强度；避免在抛光过程中发生磨损问题的耐磨性；耐受强 酸和强苛性抛光液侵蚀的稳定性。
[0004] 半导体生产通常涉及一些化学机械平面化（CMP)工艺。在各CMP工艺中，通过抛 光垫与抛光液（例如包含磨料的抛光浆液或者不含磨料的活性液体）的组合，以平面化或 保持平坦度，以便接纳下一层的方式除去多余的材料。这些层以形成集成电路的方式组合 成堆叠。由于人们需要具有更高的运行速度、更低的漏电流和降低功率消耗的器件，所以这 些半导体器件的制造一直在变得越来越复杂。对于器件的结构，这意味着要求更精细的特 征几何结构，以及更高的金属化层次。这些越来越严格的器件设计要求促使人们采用与具 有较低的介电常数的新介电材料联用的铜金属化工艺。减少的物理性质，频繁地与低k和 超低k材料结合以及器件增加的复杂性使得人们对CMP消耗品（例如抛光垫和抛光液）的 需求更大。
[0005] 具体地，与常规介电材料相比，低k和超低k介电材料往往具有较低的机械强度和 较差的粘合性，表现出更难的平面化。另外，随着集成电路特征尺寸的减小，由CMP产生的 缺陷，例如划痕，变成了更大的问题。另外，集成电路减小的膜厚度要求在改进缺陷度的同 时为晶片基材提供可接受的形貌；这些形貌方面的要求需要基材具有更加严格的平面度、 凹陷和腐蚀规格。
[0006] 已证实将聚氨酯浇铸成饼状体并将该饼状体切割成几块薄的抛光垫是对于制备 具有一致的可重现的抛光性质的抛光垫的有效方法。M. J. Kulp在美国专利第7, 414, 080号 中公开了用基于低-无甲苯二异氰酸酯抛光垫以改善产品的均匀性。不幸的是，由这些配 方制备的聚氨酯抛光垫缺少最高要求的低缺陷抛光应用所必需的平面化和铜凹陷性质。
【发明内容】
[0007] 本发明的一方面提供一种适用于平面化半导体基材、光学基材和磁性基材中至 少一种基材的抛光垫，所述抛光垫含有浇铸的聚氨酯聚合物材料，所述聚氨酯聚合物材料 通过聚丙二醇和形成异氰酸酯封端的反应产物的甲苯二异氰酸酯的预聚物反应来制备， 所述甲苯二异氰酸酯具有少于5重量％脂族异氰酸酯且所述异氰酸酯封端的反应产物具 有5. 55-5. 85重量％未反应的NC0,所述异氰酸酯封端的反应产物由4, 4' -亚甲基-双 (3-氯-2, 6-二乙基苯胺）固化剂固化，该固化的聚合物以无孔状态测量得到：用扭力固定 装置（torsion fixture)从 20°C至 KKTC测得的正切 Λ 为 0.04-0. 10 (ASTM 5279)，室温下 的杨氏模量为140_240MPa (ASTM-D412)，室温下的肖氏D硬度为44-56 (ASTM-D2240)。
[0008] 本发明的另一方面提供一种适用于平面化半导体基材、光学基材和磁性基材中 至少一种基材的抛光垫，所述抛光垫含有浇铸的聚氨酯聚合物材料，所述聚氨酯聚合物材 料通过聚丙二醇和形成异氰酸酯封端的反应产物的甲苯二异氰酸酯的预聚物反应来制备， 所述甲苯二异氰酸酯具有少于5重量％脂族异氰酸酯且所述异氰酸酯封端的反应产物具 有5. 55-5. 85重量％未反应的NC0,所述异氰酸酯封端的反应产物由4, 4'-亚甲基-双 (3-氯-2, 6-二乙基苯胺）固化剂固化，该固化的聚合物以无孔状态测量得到：用扭力固 定装置从20°C至KKTC测得的正切Λ为0.04-0. 10(ASTM 5279)，室温下的杨氏模量为 180-240MPa (ASTM-D412)，室温下的肖氏 D 硬度为 46-54 (ASTM-D2240)。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1表不杨氏模量与由不同固化剂固化的抛光垫材料硬度的曲线图。
[0010] 图2是由不同固化剂制备的抛光垫聚合物在O-KKTC下的正切Λ的比较。
[0011] 发明详述
[0012] 所述抛光垫适用于来对半导体基材、光学基材和磁性基材中的至少一种进行抛 光。最优选地，该抛光垫用于抛光半导体基材。所述抛光垫包括浇铸的聚氨酯聚合物材料， 所述聚氨酯聚合物材料通过聚丙二醇和形成异氰酸酯封端的反应产物的甲苯二异氰酸酯 的预聚物反应来制备。所述甲苯二异氰酸酯由4, 4' -亚甲基-双（3-氯-2, 6-二乙基苯 胺）固化剂固化。对于一致的抛光行为直至高温时，所述无孔固化的产物在20-KKTC之间 测量的正切Λ为0.04-0. 10。此外，该无孔固化的产物的杨氏模量为140-240MPa。该模量 提供优异的平面化、TEOS腐蚀和铜凹陷性能的组合。优选地，该无孔固化的产物的杨氏模 量为180-240MPa。对于低缺陷性，该无孔固化的产物的肖氏D硬度为44-56。最优选地，该 无孔固化的产物的肖氏D硬度为46-54。
[0013] 该聚合物能有效地用于形成无孔抛光垫和有孔抛光垫或填充的抛光垫。在本说明 书中，用于抛光垫的填料包括在抛光过程中逐出或溶解的固体颗粒以及液态填充的颗粒或 球体。在本说明书中，孔隙率包括气体填充的颗粒、气体填充的球体和由其它方法形成的 孔，所述方法例如将气体机械起泡进入黏稠体系、将气体注射入聚氨酯熔融体、用与气态产 物的化学反应原位引入气体、或降低压力以引起溶解的气体形成气泡。所述有孔抛光垫的 孔隙率或填料浓度至少为0. 1体积％。该孔隙率或填料为抛光垫提供了在抛光过程中转移 抛光流体的能力。优选地，该抛光垫的孔隙率或填料浓度为0.2-70体积％。最优选地，该 抛光垫的孔隙率或填料浓度为0. 25-60体积％。任选地，所述孔的平均直径小于200微米。 优选地，所述孔或填料颗粒的重均直径为10-100微米。最优选地，所述孔或填料颗粒的重 均直径为15-90微米。膨胀的空心聚合物微球的重均直径的标称范围是15-50微米。
[0014] 任选地，所述抛光垫是无孔的。无孔抛光垫特别适用于需要优异抛光垫寿命和平 面化的应用。具体地，具有大凹槽和由金刚石修正器形成的粗糙表面的无孔抛光垫能有效 地用于铜和钨的应用。通常，宏观构造或微观构造的增加增加了无孔抛光垫的去除速率。
[0015] 控制未反应NCO的浓度对于控制由填料气体直接或间接形成的孔的孔均匀性特 别有效。这是因为气体往往在大得多的速率下进行热膨胀且比固体和液体的膨胀程度大。 例如，该方法对于通过以下方法形成的孔隙率特别有效，所述方法为：浇铸原位预膨胀或膨 胀的空心微球；采用化学发泡剂；在气体中机械气泡；使用溶解的气体，如氩气、二氧化碳、 氦气、氮气和空气，或使用超临界液体如超临界二氧化碳，或使用作为反应产物的原位形成 的气体。
[0016] 所述聚合物材料是由聚亚丙基醚二醇[PPG]和4, 4'-亚甲基-双-(3-氯-2, 6-二 乙基苯胺）[MCDEA]形成的聚氨酯。在本说明书中，"聚氨酯"是衍生自二官能或多官能异氰 酸酯的产物，例如聚醚脲、聚酯脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物和 它们的混合物。控制抛光垫的抛光性质的一个方法是改变其化学组成。此外，原材料和制 造方法的选择影响用于制造抛光垫的材料的聚合物形态和最终性质。
[0017] 优选地，氨基甲酸酯的生产涉及由多官能芳族异氰酸酯和预聚物多元醇制备异氰 酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。对本说明书来说，术语预聚物多元醇是聚亚丙基醚二醇 [PPG]、它们的共聚物和它们的混合物。较佳的是，所述多官能芳族异氰酸酯（如甲苯二异 氰酸酯）包含小于5重量％的脂族异氰酸酯，更优选包含小于1重量％的脂族异氰酸酯。
[0018] 特别地，所述预聚物反应产物是与4, 4' -亚甲基-双- (3-氯-2, 6-二乙基苯胺） 或其混合物（如与其它多胺）反应或固化的。在本说明书中，多胺包括二胺和其它的多 官能胺。示例性的其它固化多胺包括芳族二胺或多胺，例如4, 4' -亚甲基-二邻氯苯胺 [M0CA];二甲硫基甲苯二胺；二对氨基苯甲酸-1，3-丙二酯；聚四氢呋喃二对氨基苯甲酸 酯；聚四氢呋喃单对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单对氨基 苯甲酸酯；1，2-二（2-氨基苯硫基）乙烷；4, 4'-亚甲基-二苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔 丁基-2, 4-和3-叔丁基-2, 6-甲苯二胺；5-叔戊基-2, 4-和3-叔戊基-2, 6-甲苯二胺和 氯代甲苯二胺。优选地，所述预聚物反应产物是与4, 4' -亚甲基-双（3-氯-2, 6-二乙基 苯胺）固化剂单独反应或固化的。可以任选地以单独的混合步骤制造用于抛光垫的氨基甲 酸酯聚合物，避免使用预聚物。
[0019] 所述聚氨酯聚合物材料优选由甲苯二异氰酸酯和聚亚丙基醚二醇的预聚物反应 产物与4, 4'-亚甲基-双（3-氯-2, 6-二乙基苯胺）形成。优选地，所述预聚物反应产物 中含有5. 55-5. 85重量％未反应的NC0。优选地，该预聚物具有少于0. 1重量％游离TDI单 体，且具有比常规预聚物更一致的预聚物分子量分布，从而促进形成具有优异抛光特性的 抛光垫。改善的预聚物分子量一致性和低游离异氰酸酯单体使得预聚物的初始粘度较低从 而更快速地趋向于凝胶，利于控制粘度以进一步改善孔隙率分布和抛光垫的一致性。此外， 例如二甘醇、丁二醇和三丙二醇之类的低分子量多元醇添加剂有利于控制预聚物反应产物 的未反应NCO的重量百分比。
[0020] 除了控制未反应的NCO的重量百分数以外，所述固化剂和预聚物反应产物中的OH 或NH2与未反应的NCO的化学计量比优选为80-120% ;最佳的是，其中OH或NH2与未反应 的NCO的化学计量比为100-112%。
[0021] 如果抛光垫是聚氨酯材料，那么该抛光垫的密度优选为0. 5-1. 25克/厘米3。该 聚氨酯抛光垫的密度最优选为〇. 6-1. 15克/厘米3。
[0022] 对于无孔抛光垫，典型的圆形或圆形加径向凹槽图案是有效的。优选的凹槽图 案是两个凹槽图案的重叠，第一个较大的图案用于去除碎片，第二个较小的通道用于增加 去除速率。例如，深度为30密耳（0.760mm)，宽度为20密耳（0.508mm)，间距为120密 耳（3.05mm)的圆形凹槽表示第一个较大通道，深度为15密耳（0.381mm)，宽度为10密耳 (0.254mm)，间距为30密耳（0.760mm)的第二组三个圆形凹槽提供较小的通道。大小通道 的组合可为低缺陷率、加工稳定性和高速率的有效组合作出贡献。 实施例
[0023] 通过以下成分的（a)、（b)和（c)受控混合来制备浇铸聚氨酯饼：（a)在51°C (或 根据各种配方需要的温度）下，通过多官能异氰酸酯（即甲苯二异氰酸酯）与基于聚醚 的多元醇（例如Adiprene k LF750D和其它列于驰姆特公司（Chemtura Corporation)的 市售产品列表中的产品）的反应得到的异氰酸酯封端的预聚物；(b)在116°C下的固化 齐[J，以及任选的（c)空心填料（即购自阿克苏诺贝尔公司（Akzo Nobel)的Expancel? 551DE40d42, 551DE20d60, 461DE20d70或920DE80d30)。设定异氰酸酯封端的预聚物与固化 剂的比例，从而使化学计量比根据表格中所列的每种配方来设定，所述化学计量比是通过 固化剂中活性氢基团（即，-OH基团和-NH 2基团的总和）与异氰酸酯封端的预聚物中未反 应的异氰酸酯（NCO)基团的比值来确定的。在添加固化剂之前将所述空心填料与所述异氰 酸酯封端的预聚物混合。随后使用高剪切混合头将包含有纳入的空心填料的异氰酸酯封端 的预聚物混合在一起。在离开混合头之后，在5分钟内将上述混合物分配到直径86. 4厘米 (34英寸）的圆形模具中，得到大约为8厘米（3英寸）的总浇注厚度。在将模具置入固化 炉之前，使分配的混合物胶凝15分钟。然后使用以下循环使模具在固化炉中固化：在30分 钟内将固化炉的设定温度从室温升温至l04°C;然后将固化炉的设定温度保持在104°C的设 定温度下15. 5小时；再在2小时内将固化炉的设定温度从104°C降温至21°C。
[0024] 然后，从模具中移出固化的聚氨酯饼，在30-80°C的温度下切成（使用移动刀片切 害IJ )平均厚度为2. 0毫米（80密耳）厚的多个抛光层。从每个饼的顶部开始切割。
[0025] 实施例1
[0026] 表1包括具有各种预聚物、异氰酸酯量和固化剂的制备用于上述方法的一系列抛 光垫的配方。
[0027] 表 1
[0028]
【权利要求】
1. 一种适用于平面化半导体基材、光学基材和磁性基材中至少一种基材的抛光垫，所 述抛光垫含有浇铸的聚氨酯聚合物材料，所述聚氨酯聚合物材料通过聚丙二醇和形成异氰 酸酯封端的反应产物的甲苯二异氰酸酯的预聚物反应来制备，所述甲苯二异氰酸酯具有少 于5重量％脂族异氰酸酯且所述异氰酸酯封端的反应产物具有5. 55-5. 85重量％未反应的 NCO,所述异氰酸酯封端的反应产物由4, 4'-亚甲基-双（3-氯-2, 6-二乙基苯胺）固化剂 固化，该固化的聚合物以无孔状态测量得到：用扭力固定装置从20°C至KKTC测得的正切 A为0. 04-0. 10 (ASTM 5279)，室温下的杨氏模量为140-240MPa (ASTM-D412)，室温下的肖 氏 D 硬度为 44-56 (ASTM-D2240)。
2. 如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫是无孔的。
3. 如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述异氰酸酯封端的反应产物和4, 4'-亚 甲基-双（3-氯-2, 6-二乙基苯胺）具有的NH2与NCO化学计量比为80-120%。
4. 如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫包括平均直径小于200微米的 孔。
5. 如权利要求4所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫包括聚合物微球以形成孔。
6. -种适用于平面化半导体基材、光学基材和磁性基材中至少一种基材的抛光垫，所 述抛光垫含有浇铸的聚氨酯聚合物材料，所述聚氨酯聚合物材料通过聚丙二醇和形成异氰 酸酯封端的反应产物的甲苯二异氰酸酯的预聚物反应来制备，所述甲苯二异氰酸酯具有少 于5重量％脂族异氰酸酯且所述异氰酸酯封端的反应产物具有5. 55-5. 85重量％未反应的 NCO,所述异氰酸酯封端的反应产物由4, 4'-亚甲基-双（3-氯-2, 6-二乙基苯胺）固化剂 固化，该固化的聚合物以无孔状态测量得到：用扭力固定装置从20°C至KKTC测得的正切 A为0. 04-0. 10 (ASTM 5279)，室温下的杨氏模量为180-240MPa (ASTM-D412)，室温下的肖 氏 D 硬度为 46-54 (ASTM-D2240)。
7. 如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫是无孔的。
8. 如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，所述异氰酸酯封端的反应产物和4, 4' -亚 甲基-双（3-氯-2, 6-二乙基苯胺）具有的NH2与％0化学计量比为100-112%。
9. 如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫包括平均直径为5-100微米的 孔。
10. 如权利要求9所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫包括聚合物微球以形成孔。
【文档编号】C08G18/48GK104416454SQ201410448504
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】叶逢蓟, M·迪格鲁特, J·穆奈恩, D·B·詹姆斯, M·J·库尔普 申请人:罗门哈斯电子材料Cmp控股股份有限公司, 陶氏环球技术有限公司