一类双给电子芳胺类光敏剂及其在可见led光固化的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光功能有机分子技术领域，具体设及一类双给电子芳胺类光敏剂及在 可见LED光源光固化的应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术已经被广泛应用于许多工业领域如：印刷、油墨、涂层、粘合剂、光 学器件、电子电路等。近年来，在新兴的数字存储、=维精密加工等领域也有设及。与热聚合 或热固化相比，它具有固化速率快、设备简单占地面积小、可室溫操作、少污染、固化产物性 能优异等特点，是一种环境友好的绿色技术。但紫外光固化存在许多弱点:①紫外福射对人 体有害、环保安全性差，设备要求高;②紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共辆结构 的组分或色素物质对紫外光有较强吸收，导致光强衰减严重、固化不彻底、光固化膜性能 差;③易产生臭氧污染环境等。为此，发展了可见光固化技术，近些年来，摸弃了紫外光固化 技术缺点的可见光固化正W其广泛的适应性越来越多地得到大家的研究和关注。
[0003] 可见光固化技术的关键在于寻求能够高效引发固化的可见光引发剂或引发体系。 目前获取可见光引发剂有W下几种途径:①改造现有的紫外光引发剂，增加分子的共辆结 构使其光吸收红移至可见光区；②利用可见光区有吸收的光敏染料作为光敏剂，配合共引 发剂和增效剂组成可见光引发体系;③开发和发现新结构的可见光光敏剂;④现有可见光 光敏剂的功能化改性，W提高应用性能。国外化cques Lalev'ee课题组、Yagci课题组、 Previtali课题组、Fouassier课题组和国内的憂俊课题组、肖朴课题组，分别基于运四种 途径开发了许多结构新颖的可见光引发体系，许多其他的研究者们也在致力于此项工作的 研究。
[0004] 但是现有的光敏剂剂使用时存在着溶解性不好、感光度提升效果不佳，光固化时 间较长，光固化效率较低，匹配的光源波长较短，更加偏向紫外灯光源，因此，合成出具有长 波长的吸收，具有更好的光敏性能的光敏剂成为该领域的研发热点。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一类双给电子芳胺类光敏剂，合成的新型光敏剂能够显著提 高提升可见LED(455nm-53化m)光源照射下的光固化效率，应用性能优异，从而有助于可见 LED光固化技术的推广。
[0006] 本发明上述的光敏剂的合成结构通式如下：
其中，Ri为含氮或硫的芳香杂环，其中为=苯胺、巧挫、日h嘟、嚷吩、苯并嚷吩、苯并咪 挫、N-苯基巧挫、吩嚷嗦。R2为Cl到ClO的直链或支链烷基;作为优选方案，在本发明结构式 (I)所示的光敏剂中：Ri选自：S苯胺、巧挫、化嘟、嚷吩、苯并嚷吩、苯并咪挫、N-苯基巧挫、 吩嚷嗦；作为优选方案，在本发明结构式（I )所示的光敏剂中：R2选自：CH3-、畑3CH2-、 C册C肥C肥-、（C册）2C肥-、C册（C肥）3-、C册（C肥 M-、C册（C肥）5-、C册（C肥）6-、C册（C肥）7-。
[0007] 本发明结构式（I)所示光敏剂在可见-L抓光固化体系的应用，使用的光固化的激 光光源波长的范围为455-532nm。其光固化体系分为阳离子光固化体系和自由基光固化体 系。
[0008] 阳离子光固化体系的预聚单体为E51，光引发剂为二芳基舰鐵盐、S芳基硫鐵盐， 茂铁盐。该体系的按质量百分数计组成如下： 双给电子芳胺类光敏剂： 0.05 wt%~0.8 wt%; 阳离子型光引发剂： 0 wt%~5 wt%; 预聚单体： 50 wt%~95 wt%; 助剂： 1 wt%~25 wt〇/〇; 自由基光固化体系的预聚单体为TPGDA，光引发剂为二芳基舰鐵盐、S芳基硫鐵盐，助 剂为N-甲基化咯烧酬。自由基光固化体系其特征在于该体系的按质量百分数计组成如下： 双给电子芳胺类光敏剂： 0.05 wt%~0.8 wt%; 自由基型光引发剂： 0 wt%~5 wt%; 预聚单体： 50 wt%~95 wt%; 助剂： 1 wt%~25 wt〇/〇。
[0009] 本发明相比具有W下优点和效果： (1)本发明所述的光引发体系可用于引发自由基固化、阳离子固化的可见光固化。本发 明的光引发体系经可见光绿色波段福照，可有效引发自由基单体/低聚体，阳离子单体/ 低聚体的有效光固化。
[0010] (2)本发明的光引发体系与一般所报道的可见光引发体系相比，感光波段更长，吸 光能力更强，分子结构简单，易于制备，成本低廉，能够有效引发自由基和阳离子固化体系， 具有工业化应用潜力。所采用的光引发剂二芳基舰鐵盐和=芳基硫鐵盐，均是常规的光引 发体系组分，因此具备工业化应用潜力。
[0011]
【附图说明】
[0012]图1两种双给电子芳胺类光敏剂的结构图 图 2 为TPN的 Ih NMR. 图 3 为CPN的 Ih NMR. 图4自由基光固化体系中TPGDA的双键转换率图。
[0013]图5阳离子光固化体系中E51的双键转换率图。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的 实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都将落入本发明 保护化围。
[0016] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。
[0017] 对实施例中的测试方法进行W下说明： 本发明中，所公开的光固化体系的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技术进行 监测： (1)将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定）中，通过可见L邸光 源在室溫下福射，每个样品通过近红外扫描重复实验=次。需要说明的是，同一样品点在可 见光源下每隔一段时间福照一次立即进行一次红外扫描。此外，光源在使用前要先调节照 度至适宜值。
[0018] (2)阳离子型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测在6072cm-i附近 处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，通过计算得到体系环氧转化率随光照时间的 变化曲线。环氧转化率计算公式如下： 环氧转化率%= [ 1 - (St/Rt) / (So/Ro) ] X 100〇/〇 其中，St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积;IU是光照时间t时所对应的参 比峰面积;S日是t=0时所对应的环氧基团特征峰面积;R日是t=0所对应的参比峰面积。
[0019] (3)自由基型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测其在6167cm-i附 近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光 照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下： 双键转化率%=[ I-(SVSq)] X 100% 其中，St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；So是t=0所对应的环氧基团 特征峰面积。
[0020] 实施例1 增感剂TPN的合成 合成过程见下式：
在100mL单口瓶内加入N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒（0.2409g，0.8mmol)、Pd(PI%3)2Cl2 (8.5mg, 0.012mmol)、QiI (7.6mg, 0.04mmol)、S苯基麟（10.5mg，0.04 mmol)、TEA IOml 和DMF 40ml，氮气保护下，将溶解S苯胺乙烘(0.2574g，0.96 mmol )的DMF 20ml滴加入体 系中，85C°油浴加热至N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒反应完全，反应体系待冷却后倾倒入水中， 过滤，惊干。柱层析提纯(PE:DCM=4:1)，得到澄黄色固体。在氮气保护，依次加入澄黄色固体 (0.2611g，0.5mmol)、氯基乙酸（0.2102g, 2.5mmol)、赃晚 0.5mlW及S氯甲烧20ml溶液 至100mL单口瓶内。回流至原料反应完全，配置浓度2M的盐酸，将母液加入揽拌，分液加入S 氯甲烧萃取，加入四氨巧喃稀释，用水洗涂干燥旋转蒸发蒸除溶剂，柱色谱提纯(CH2C12: MeOH=IO: 1)得深红色固体，产率76%。增感剂TPN经IH NMR得到确认:表征结果如下： Ih 醒R (400 MHz, DMS0-d6) 5 8.79 (S, 1H), 8.46 (S, 1H), 8.39 (S, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.8 Hz, IH), 7.73 (d, J =2.4 Hz, 3H), 7.65 (d, J = 14.1 Hz, 3H), 7.50 (s, IH), 7.26 (d, J = 7.4 Hz, IH), 4.48 (dt, J = 14.2, 7.3 Hz, 6H), 1.34 (q, J = 6.9 Hz, 6H). 实施例2 增感剂CPN的合成 合成过程见下式：
在100mL单口瓶内加入N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒（0.2409g，0.8mmol)、Pd(PI%3)2Cl2 (8.5mg, 0.012mmol)、QiI (7.6mg, 0.04mmol)、S苯基麟（10.5mg，0.04 mmol)、TEA IOml 和DMF 40ml，氮气保护下，将溶解N-乙基巧挫烘(0.2103g，0.96 mmol)的DMF 20ml滴加入体 系中，85C°油浴加热至N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒反应完全，反应体系待冷却后倾倒入水中， 过滤，惊干。柱层析提纯(PE:DCM=4:1)，得到澄黄色固体。氮气保护下，依次加入澄黄色固体 (0.2361g, 0.5mmol)、氯基乙酸（0.2102g，2.5mmol)、赃晚 0.5mlW及S氯甲烧20ml溶液 至100mL单口瓶内。回流至原料反应完全，配置浓度2M的盐酸，将母液