一种核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料的制备方法：以线性酚醛环氧树脂、改性芳香胺固化剂为成膜物，以碳纳米管为填料，通过纳米改性技术对该环氧树脂进行功能化填充。本发明采用纳米改性复合材料技术，不需要高温高压条件，对仪器设备要求低，生产效率高，易于操作。
【专利说明】一种核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料的 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工材料领域，具体涉及一种核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂 耐辐射涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，我国核电站辐射控制区钢基表面所用的防护涂料主要是环氧类涂料，主要 是由于该类涂料具有良好的耐腐蚀性能、耐化学品性能和较好的耐辐射性能而被广泛应 用，但为了提高涂层的耐辐射性能，通常会在环氧树脂体系中通过溶液共混或者熔融共混 的工艺添加功能性耐辐射填料，中国发明专利公开的涉及核电站用抗辐射涂料如"核电站 用耐辐射涂料及其制备方法"（CN101245215)，它是利用钛酸钾晶须添加到环氧树脂中制 备了核电站用环氧防辐射涂料，该涂料通过了耐辐射性能、去污性能测试，但仅为防辐射涂 料，未涉及防腐蚀，故应用在钢结构上不适宜，并且所采用的钛酸钾晶须价格较一般填料 贵，不适合商业应用；另外"核电站用环氧涂系"（CN101235246)，该涂层系统为核电站混凝 土厂房用耐辐照防护涂料，不能应用在钢结构系统，限制了该涂料的应用领域。
[0003] 随着国家对辐射防护安全的重视，对核电站辐射控制区的钢基的保护措施也进一 步优化，除了要求该防护涂层具有优异的耐辐射性、耐腐蚀性和耐化学品性能外，还需要具 备较高的机械性能，这就除了要求性能较好的高分子基体外，还需要性能优异的填料增强 体，由于纳米微粒具有特殊的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，使其在纳米改性复合材 料领域得到广泛应用，碳纳米管由于其独特的结构特点，使其在Y射线辐射下做为游离基 清除剂发挥作用，并且能较好地提高基体机械性能。该制备方法采用碳纳米管为填料，以环 氧树脂为基体，通过纳米改性方法制备耐辐射涂料。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种核电站钢基表面用 碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料的制备方法。
[0005] 技术方案：为了达到上述目的，本发明具体是这样来实现的：一种核电站钢基表 面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)碳纳米管的酰氯化：将0? 5?1份碳纳米管加入到40?60份二氯亚砜溶液 中，在65°C?85°C条件下，冷凝回流24h?30h，用四氢呋喃溶液将反应产物反复洗涤离心 沉淀至上层液澄清透明，取下层黑色沉淀物在50°C?60°C真空条件下干燥12h后备用，其 中单位份数均为质量份数，下同；
[0007] (2)碳纳米管的氨基化：将步骤⑴所得物加入到70?80份改性胺中，并加入 10?15份的乙醇溶液，在120°C?140°C条件下，冷凝回流45h?50h，用乙醇溶液反复洗 涤离心沉淀至上层液澄清透明，再在50°C?60°C真空条件下干燥24h，得到修饰改性后的 碳纳米管；
[0008] (3)碳纳米管乙醇超声处理：将步骤（2)中所得产物加入到10?15份乙醇溶液 中，超声处理5?lOmin后得碳纳米管乙醇超声分散液；
[0009] (4)将步骤（3)中所得产物加入到30?40份线性酚醛环氧树脂中，加入4-6份活 性稀释剂、0. 5?1. 12份的消泡剂和0. 55?1. 4份的流平剂，用高速分散机至分散均匀；其 中，活性稀释剂优选HUNTSMAN公司AralditeDY-K型稀释剂、消泡剂优选BYK公司BYK-530 型、流平剂优选BYK公司BYK-054型。
[0010] (5)将60?80份改性芳香胺固化剂加入到步骤（4)所得产物中，改性芳香胺固化 剂优选HUNTSMANAradur830型固化剂；
[0011] (6)将步骤（5)中所得产物搅拌均匀后喷涂在钢板上，并在常温下干燥24h，最后 在80°C条件下热固化20?30min，得到核电站钢基表面用碳纳米管环氧树脂耐辐射涂料。
[0012] 其中，步骤（1)所述碳纳米管为酸化后的碳纳米管，其管径（0D)小于8nm，-COOH 基团含量3wt%?4wt%。
[0013] 其中，步骤（2)中改性胺为聚氨基硅氧烷改性胺、聚酰胺、二乙烯三胺或其中两种 以上混合。
[0014] 其中，步骤（3)中超声频率为40?50K。
[0015] 其中，步骤（4)中线性酚醛树脂为环氧当量170?180g/Eq，玻璃化温度180? 210°C，官能度2. 1?2. 5的一种或几种树脂混合。
[0016] 有益效果：本发明与传统技术相比，不需要高温高压条件，对仪器设备要求低，生 产成本低，生产效率高，易于操作。所得耐辐射涂层不仅具有优异的耐辐射性能，还有较高 的耐腐蚀性。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1 :
[0018] 1.首先取0. 5份碳纳米管加入到50份二氯亚砜溶液中，在70°C条件下冷凝回流 24h，在沉降式离心机上，反复用四氢呋喃溶液将产物洗涤沉淀至上层液澄清透明，得下层 黑色沉淀物在50°C?60°C真空条件下干燥24h。
[0019] 2.将步骤1所得产物加入到80份改性聚硅氧烷改性胺（活泼氢当量为
[0020] 240g/Eq)中，加入10份乙醇溶液，在120°C条件下，冷凝回流48h，用乙醇溶液反复 洗涤离心沉淀至上层液澄清透明，再将下层黑色沉淀物在60°C真空条件下干燥24h，得到 修饰改性后的碳纳米管。
[0021] 3.将步骤2中所得产物加入到12份乙醇溶液中，超声处理（40k)lOmin后得到碳 纳米管乙醇超声分散液。
[0022] 4.将步骤3中所得产物加入到40份线性酚醛环氧树脂（环氧当量为170?180g/ Eq，玻璃化温度为172°C?179°C，官能度约为2. 5)中，加入4份活性稀释剂、0. 5份的消泡 剂和0. 55份的流平剂，用高速分散机搅拌lOmin。
[0023] 5.将60份改性芳香胺固化剂加入到步骤4所得产物中，搅拌均匀。
[0024] 6.将步骤5所得产物搅拌均匀后喷涂在钢板上，并在常温下干燥24h，最后在80°C 条件下热固化20min，得到核电站钢基表面用碳纳米管/环氧树脂耐辐射涂料。 实施例2:
[0025] 1.将0. 8份碳纳米管加入到60份二氯亚砜溶液中，在70°C条件下，冷凝回流24h， 用四氢呋喃溶液将反应产物反复洗涤离心沉淀至上层液澄清透明，取下层黑色沉淀物在 50°C?60°C真空条件下干燥24h。
[0026] 2.将步骤1所得物加入到70份二乙烯三胺中，并加入15份乙醇溶液，在140°C条 件下，冷凝回流48h，用乙醇溶液反复洗涤离心沉淀至上层液澄清透明，再在50°C真空条件 下干燥24h得修饰改性后的碳纳米管。
[0027] 3.将步骤2中所得产物加入到15份乙醇溶液中，超声处理（45k)lOmin后得碳纳 米管乙醇超声分散液。
[0028] 4.将步骤3中所得产物加入到40份线性酚醛环氧树脂中，加入6份活性稀释剂、 1. 12份的消泡剂和1. 4份的流平剂，用高速分散机搅拌lOmin。
[0029] 5.将60份改性芳香胺固化剂加入到步骤4所得产物中，搅拌均匀。
[0030] 6.将步骤5所得产物搅拌均匀后喷涂在钢板上，并在常温下干燥24h，最后在80°C 条件下热固化20min，得到核电站钢基表面用碳纳米管/环氧树脂耐辐射涂料。 实施例3 :
[0031] 1.将0.5份碳纳米管加入到40份二氯亚砜溶液中，在75°C条件下，冷凝回流 24h?30h，用四氢呋喃溶液将反应产物反复洗涤离心沉淀至上层液澄清透明，取下层黑色 沉淀物在50°C?60°C真空条件下干燥12h后备用。
[0032] 2.将步骤1所得物加入到80份聚硅氧烷改性胺中，并加入12份乙醇溶液，在 120°C条件下，冷凝回流48h，用乙醇溶液反复洗涤离心沉淀至上层液澄清透明，再在60°C 真空条件下干燥24h得修饰改性后的碳纳米管。
[0033] 3.将步骤2中所得产物加入到15份乙醇溶液中，超声处理（50k)lOmin后得碳纳 米管乙醇超声分散液。
[0034] 4.将步骤3中所得产物加入到50份线性酚醛环氧树脂中，加入5份活性稀释剂、 〇. 6份的消泡剂和0. 8份的流平剂，用高速分散机至分散均匀。
[0035] 5.将70份改性芳香胺固化剂加入到步骤4所得产物中，搅拌均匀
[0036] 6.将步骤5所得产物中，搅拌均匀后喷涂在钢板上，并在常温下干燥24h，最后在 80°C条件下热固化25min，得到核电站钢基表面用碳纳米管/环氧树脂耐辐射涂料。
[0037] 实施例4:
[0038] 表1核电站钢基表面用碳纳米管/环氧树脂耐辐射涂料检测性能：
[0039]
【权利要求】
1. 一种核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： (1) 碳纳米管的酰氯化：将0. 5?1份碳纳米管加入到40?60份二氯亚砜溶液中，在 65°C?85°C条件下，冷凝回流24h?30h，用四氢呋喃溶液将反应产物反复洗涤离心沉淀至 上层液澄清透明，取下层黑色沉淀物在50°C?60°C真空条件下干燥12h后备用，其中单位 份数均为质量份数，下同； (2) 碳纳米管的氨基化：将步骤（1)所得物加入到70?80份改性胺中，并加入10? 15份乙醇溶液，在120°C?140°C条件下，冷凝回流45h?50h，用乙醇溶液反复洗涤离心沉 淀至上层液澄清透明，再在50°C?60°C真空条件下干燥24h，得到修饰改性后的碳纳米管； (3) 碳纳米管乙醇超声处理：将步骤（2)中所得产物加入到10?15份乙醇溶液中，超 声处理5?lOmin后得碳纳米管乙醇超声分散液； (4) 将步骤（3)中所得产物加入到30?40份线性酚醛环氧树脂中，加入4-6份活性稀 释剂、0. 5?1. 12份的消泡剂和0. 55?1. 4份的流平剂，用高速分散机至分散均匀； (5) 将60?80份改性芳香胺固化剂加入到步骤（4)所得产物中； (6) 将步骤（5)中所得产物搅拌均匀后喷涂在钢板上，并在常温下干燥24h，最后在 80°C条件下热固化20?30min，得到核电站钢基表面用碳纳米管环氧树脂耐辐射涂料。
2. 根据权利要求1所述核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料制备方法， 其特征在于，步骤（1)所述碳纳米管为酸化后的碳纳米管，其管径小于8nm，-COOH基团含量 3 ?4wt %。
3. 根据权利要求1所述核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料制备方法， 其特征在于，步骤（2)中改性胺为聚氨基硅氧烷改性胺、聚酰胺、二乙烯三胺或其中两种以 上混合。
4. 根据权利要求1所述核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料制备方法， 其特征在于，步骤（3)中超声频率为40?50K。
5. 根据权利要求1所述核电站钢基表面用碳纳米管-环氧树脂耐辐射涂料制备方 法，其特征在于，步骤（4)中线性酚醛树脂为环氧当量170?180g/Eq，玻璃化温度180? 210°C，官能度2. 1?2. 5的一种或几种树脂混合。
【文档编号】C09D163/04GK104263204SQ201410465153
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】常树全, 李进, 董建刚, 董青湘, 姚军华, 宗俊峰 申请人:江苏宏盛化学有限公司