新型化合物四[（对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用
【专利摘要】本发明公开了化合物四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷作为新型固化剂在环氧树脂体系的应用，应用方法为：将四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷作为固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系固化物。本发明所提出的该新型固化剂为固体，跟传统的液体胺类固化剂比起来具有挥发性小，毒性低等优点，且该新型固化剂固化环氧树脂，能使固化物具有优良的耐热性、耐冲击性及高强度。
【专利说明】
新型化合物四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷作为固化剂在 环氧树脂体系的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新型化合物四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系 的应用。
【背景技术】
[0002] 目前市场上环氧树脂固化剂品种繁多，性能各异，但是综合起来说还是胺类固化 剂应用最广，但是一般胺类固化剂通常容易挥发，具有一定的毒性。同时，由于环氧树脂本 身韧性欠佳，传统的芳香胺类固化剂使体系固化交联密度更高，环氧的韧性更差，体系需要 引入增韧剂来改善韧性。尽管传统的橡胶增韧手段在提高环氧树脂韧性的方面取得很好的 效果，但提高韧性的同时降低了体系的耐热性。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种新型化 合物四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用，改善环氧树脂的韧性欠佳 的弱点，应用于环氧树脂的固化中，增强环氧树脂固化物的耐热性和强度。
[0004] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0005] -种新型化合物四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷，它的分子式C33H 4408N4,结构 式y
[0006] 上述新型化合物四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作为新型固化剂在环氧树脂 体系的应用。应用时，根据实际需求，将适量的固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷加 入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系的固化物，环 氧树脂体系在整个固化过程中收缩率可以降低至〇~0.5%。
[0007] 上述新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法， 其步骤如下：
[0008] (1)按照四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷用量是环氧树脂质量的50~60%，将 环氧树脂预先加热到70~80°C，加入四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷搅拌混合均匀，并 成型后，加热至100~120°C固化2~4h，升温到140-160°C固化2~4h;
[0009] (2)后固化:将步骤（1)所得产物于180~200°C固化2~4h，得到固化后的环氧树脂 体系。
[0010] 上述新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的另一种应 用方法，其步骤如下：
[0011] 1)以环氧树脂的质量为基准，按照固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷的用 量是环氧树脂用量的50~60%备料;将环氧树脂、固化剂中加入促进剂或填料，混合均匀并 成型后，室温固化6~12h;
[0012] 2)后固化:将步骤1)所得产物先于140~160°C固化2~4h，然后于180~200°C固化 2~4h，得到固化后的环氧树脂体系。
[0013] 按上述方案，所述促进剂为三氟化硼单乙胺络合物、DMP-30或苯酚等中的任意一 种。
[0014] 按上述方案，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1~3%。
[0015] 按上述方案，所述环氧树脂主要包括E44、E51、E54、E20、E12等环氧树脂。
[0016] 按上述方案，所述填料为气相二氧化硅、氢氧化铝、轻质碳酸钙等，具体用量视实 际情况而定，本发明填料的用量为环氧树脂质量的4~6%。
[0017] 按上述方案，所述成型为浇注成型、注射成型、模压成型、手糊成型等中的任意一 种。
[0018] 本发明制备得到的四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷对环氧树脂的固化机理如 下:在无促进剂的条件下，四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷上的仲胺基和环氧基反应生 成叔胺，生成的羟基亦能和环氧基反应，具有加速反应的倾向，从而固化环氧树脂；当加入 三氟化硼单乙胺络合物作为促进剂时，首先是三氟化硼单乙胺上的氢原子与环氧基的氧原 子形成氢键，然后经过三分子过渡态使环氧基开环，最后由快速的质子转移使反应完成。
[0019] 与现有技术相比，本发明有益效果在于：
[0020] 1、本发明所述新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷结构对称并含有酰 胺基团和苯环，并且含有四个酰胺基团，继续水解得到对称的含有四个胺基的化合物，将其 用于环氧树脂固化，能快速固化环氧树脂，并使其具有良好的耐热性。
[0021] 2、本发明在固化剂中引入苯环，改善环氧树脂的韧性欠佳的弱点，应用于环氧树 脂的固化中，使环氧树脂体系具有良好的强度和耐热性；
[0022] 3、本发明所述新型固化剂为固体，跟传统的液体胺类固化剂比起来具有挥发性 小，毒性低等优点。
[0023] 本发明所提出的新型固化剂可以实际应用于环氧树脂灌封、粘接;玻璃纤维增强 环氧树脂复合材料的模压、层压工艺、手糊工艺等，其应用价值和经济价值突出。
【附图说明】
[0024]图1为四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的红外光谱图。
[0025]图2四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的核磁氢谱图。
【具体实施方式】
[0026]为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅 仅局限于下面的实施例。
[0027]本发明所述新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷的制备方法包括如下 步骤：
[0028] (1)按照摩尔比为1:5准备季戊四溴和对乙酰氨基酚备用；按照对乙酰氨基酚与碳 酸钾摩尔比为1:1准备碳酸钾，按照溶剂的加入量为反应物体积的5倍准备N-N二甲基甲酰 胺，备用；按照催化剂的加入量为季戊四溴质量的2wt%称取碘化钾，按照相转移催化剂的 加入量为季戊四溴质量的〇.4wt%称取四丁基溴化铵；
[0029] (2)在氮气保护下，将对乙酰氨基酚、碳酸钾、DMF、碘化钾、四丁基溴化铵加入到带 有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加热将温度上升至100°C在90°C 下回流反应12h，得到白色固体，即为四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷。
[0030] 图1为四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的红外光谱图，分析如下表，因此证 实按照本发明所述方法得到的产物为四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷。
[0031]
[0032]图2为四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的核磁氢谱图，溶剂采用氘代二甲 基亚砜(DMS0)分析如表2所示，吸收峰1至5的积分面积比值与四[(对乙酰氨基苯氧基）甲 基]甲烷分子结构中相应位置上Η的数目吻合，证明所得物质为四[(对乙酰氨基苯氧基）甲 基]甲烧。
[0033] 表 2
[0034]
[0035] 实施例1
[0036] -种新型化合物四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法， 其步骤如下：
[0037] (1)按质量份数计，称取Ε51环氧树脂100份，四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷50 份，搅匀，然后将盛有混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，浇注、排 泡，加热至100 °C固化4h，升温到150 °C固化4h，得到环氧树脂初始固化物；
[0038] (2)后固化:将步骤(1)所得产物于180°C固化3h，得到固化后的环氧树脂体系。
[0039] 实施例2
[0040] -种新型四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤 如下：
[0041] 1)按质量份数计，称取E44环氧树脂100份，四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷50 份，BF3单乙胺络合物促进剂2份备料，将三者混合均匀后，手糊成型，室温固化8h;
[0042] 2)后固化:将步骤1)所得产物于140 °C固化2h，180 °C固化2h，得到固化后的环氧树 脂体系。
[0043] 实施例3
[0044] -种新型四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤 如下：
[0045] (1)按质量份数计，称取E54环氧树脂100份，四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷55 份，轻质碳酸钙填料5份;将三者混合均匀，经排泡后，用玻璃纤维浸胶层压成型，加热至100 °C固化3h，升温到150°C固化3h，得到环氧树脂初始固化物；
[0046] (2)后固化:将步骤(1)所得产物于200°C固化2h，得到固化后的环氧树脂体系。
[0047]综上所述:本发明所述新型固化剂为固体，跟传统的液体胺类固化剂比起来具有 挥发性小，毒性低等优点，环氧树脂在整个固化过程中的体积收缩率低于〇. 5 %，而且此固 化剂应用于环氧树脂体系能使固化物具有优良的耐热性、耐冲击性及高强度。当然，在新型 固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷应用于环氧树脂体系时，促进剂和填料可以根据 实际情况加入，加入量和后续的固化反应的时间和温度稍作调整即可。
[0048]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 化合物四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作为新型固化剂在环氧树脂体系的应用。2. 新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征 在于将四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作为固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并 经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系固化物。3. 新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征 在于包括以下步骤： (1) 按照四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷用量是环氧树脂质量的50~60%，将环氧 树脂预先加热到70-80°C，加入四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷搅拌混合均匀，并成型 后，加热至100-120°C固化2~4h，升温到140-160°C固化2~4h; (2) 后固化：将步骤（1)所得产物于180~200°C固化2~4h，得到固化后的环氧树脂体 系。4. 新型化合物四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征 在于它包括如下步骤： 1) 以环氧树脂的质量为基准，按照固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷的用量是 环氧树脂用量的50~60%备料;将环氧树脂、固化剂中加入促进剂或填料，混合均匀并成型 后，室温固化6~12h; 2) 后固化:将步骤1)所得产物先于140~160°C固化2~4h，然后于180~200°C固化2~ 4h，得到固化后的环氧树脂体系。5. 根据权利要求4所述的新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体 系的应用方法，其特征在于所述促进剂为BF 3单乙胺络合物、DMP-30或苯酚中的任意一种。6. 根据权利要求4所述的新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体 系的应用方法，其特征在于所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1~3%。7. 根据权利要求4所述的新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体 系的应用方法，其特征在于所述填料选自气相二氧化硅、氢氧化铝、轻质碳酸钙。8. 根据权利要求4所述的新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧树脂体 系的应用方法，其特征在于所述填料的用量为环氧树脂质量的4~6%。9. 根据权利要求2或3或4所述的新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环氧 树脂体系的应用方法，其特征在于所述成型为浇注成型、模压成型、层压成型、手糊成型中 的任意一种。10. 根据权利要求2或3或4所述的新型固化剂四[(对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在环 氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述环氧树脂为E44、E51、E54、E20、E12中的任意一种 或几种按任意比例的混合物。
【文档编号】C08G59/72GK106065065SQ201610517934
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】彭永利, 邹倩, 孙勇, 熊丽君, 万春杰
【申请人】武汉工程大学