一种CuZn 双金属有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机-无机杂化材料技术领域，具体涉及一种CuZn双金属有机骨架材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是利用金属离子与有机 配体间络合作用，自组装形成具有较高比表面积、孔隙率和可调节孔结构的有序晶体材料。 单金属M0F制备方法已经相当成熟，可以灵活调节金属-配体组合，孔结构和晶体结构。但是 双金属M0F制备方法尚不成熟，目前主要有以下几种制备方法：
[0003] 1.核壳结构双金属M0F:将含有金属A的M0F-A置于含有金属B前驱体和有机配体的 溶液，常温搅拌或水热条件制备M0F-A麵0F-B.特点在于：两种M0F制备条件相似，M0F-A在 M0F-B的合成环境中依然稳定存在。从而形成层次分明的核壳结构M0F-A麵0F-B.例如Jing Tang的ZIF-80ZIF-67等。（Jing Tang，Yusuke Yamauchi，J.Am.Chem.Soc.2015,137,1572-1580)
[0004] 2. -步法水热合成双金属MOF:将金属A、B前驱体与两种金属均适用的有机配体置 于合适的溶剂，水热反应制备M0F-A/B.该方法与单金属M0F制备方法相似，制备周期较短。 但是Julia Torres研究表明：该方法只适用于金属A、B存在于同一过渡金属系，少数情况下 适用于不同过渡金属系。例如已成功制备的CoMn，ZnMn，MnNi双金属M0F均为3d过渡金属(d 区第一过渡系元素）。不同过渡金属系目前只适用于3d-4f (镧系金属）.（Julia Torres， Journal of Molecular Structure,2011,1004,215-221.)
[0005] 3?合成后离子交换法(Postsynthetic Exchange,PSE):将含有金属A的M0F-A置于 合适的溶剂，随后加入金属B前驱体或含有金属B的M0F-B，在常温搅拌或水热条件下实现金 属B对于M0F-A中金属的交换，制备M0F-A/B。与方法1比较，该方法不再严格受限于同一过渡 金属分区，甚至无需是过渡金属。只需反应体系中金属A、B与M0F-A的有机配体能够形成同 一拓扑结构的M0F即可，且产物M0F-A/B保持交换前单金属M0F的晶体结构。例如，Min Kim将 Ui〇-66(Zr)浸泡于TiCl4(THF)2溶液，得到Ui〇-66(Zr/Ti);将具有同种配体和拓扑结构的 MIL-53(A1)-Br 和 MIL-53(Fe)-Br 水热交换得到 39% 产率的 MIL-53(A1/Fe)-Br.该方法缺 点：制备时间较长，上述实例均为5天;置换率偏低(低于20%);要求金属A、B涉及的单金属 M0F具有同种配体、拓扑结构和骨架稳定性。(Min Kim, John F.Cahill and Seth M.Cohen, J.Am.Chem.Soc.2012,134,18082-18088).
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种CuZn双金属有机骨架材料及其 制备方法，将含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8与可溶性铜盐溶于包括H20、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入1，3,5_苯三甲酸进行水热晶化，分离，洗涤和干燥，即 得到所述CuZn双金属有机骨架材料。所述制备方法具有制备时间短，置换率高，产物发生晶 体结构变化等特点，有别于传统双金属MOF制备方法。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 本发明第一方面提供一种CuZn双金属有机骨架材料的制备方法，将含金属Zn的金 属有机骨架材料ZIF-8与可溶性铜盐溶于包括H 20、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂 中，再加入1，3，5-苯三甲酸进行水热晶化，分离，洗涤和干燥，即得到所述CuZn双金属有机 骨架材料。
[0009] 在此过程中，ZIF-8逐步水解产生Zn2+、游离态2-甲基咪唑和ZIF-8片段，由于Cu2+、 Zn2+均可与1，3，5-苯三甲酸形成HKUST-1结构的MOFs材料，因此Cu2+和1，3，5-苯三甲酸在自 组装过程中会将Zn 2+纳入MOFs骨架中形成CuZn双金属MOFs，即CuZn双金属有机骨架材料。
[0010] 优选的，所述混合溶剂中H20、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:0.5~2:0.2 ~3,如H20、乙醇的体积比为1:0.5~1或1:1~2;出0、叱1二甲基甲酰胺的体积比为1 :0.2~ 1、1:1 ~2或 1:2 ~3〇
[0011]优选的，所述水热晶化在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
[0012] 优选的，所述分离为抽滤。
[0013] 优选的，所述可溶性铜盐为Cu(N03)2 ? 3H20或Cu(CH3COO)2 ? H20。
[0014] 优选的，可溶性铜盐以Cu计，ZIF-8:可溶性铜盐：1，3，5-苯三甲酸:H20的摩尔比为 1:0? 2~3:0.336~1.12:228~1368,如 ZIF-8:可溶性铜盐的摩尔比为1:0.2~0.25、1:0.25 ~0.33、1:0.33~0.5、1 :0.5~1、1:1~2或1:2~3;21卩-8 :1，3,5-苯三甲酸的摩尔比为1: 0.336~0.35、1:0.35~0.37、1:0.37~0.42、1:0.42~0.56、1:0.56~0.84或1:0.84~ 1.12 ;ZIF-8:H2〇 的摩尔比为 1:228 ~456、1:456 ~684、1:684 ~912、1:912 ~1140 或1:1140 ~1368。
[0015] 优选的，水热晶化的温度为70~150°C，如70~85°C、85~90°C、90~100°C、100~ 110°(：、110~120°(：、120~130°(：、130~140°(：或140~150°(：，时间为12~4811，如12~2011、20 ~24h、24~28h、28~32h、32~36h、36~40h、40~44h或44~48h。
[0016]优选的，干燥温度为90~120°C，如90~95°C、95~100°C、100~105°C、105~110 °(：、110~115°(：或115~120°(：，干燥时间为12~4811，如12~1611、16~2411、24~2811、28~ 32h、32 ~36h、36 ~44h 或 44 ~48h。
[0017]优选的，所述含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8采用下述制备方法制得：
[0018] 1)将Zn(N03)2 ? 6H20溶于水中得到第一溶液；
[0019] 2)将2-甲基咪唑溶于氢氧化铵中得到第二溶液；
[0020] 3)将第二溶液加入第一溶液中，形成悬浮液；
[0021] 4)搅拌步骤3)中形成的悬浮液至完全结晶，离心，洗涤和干燥，即得到所述含金属 Zn的金属有机骨架材料ZIF-8。
[0022]更优选的，氢氧化铵中NH3的质量浓度为28-30%。
[0023]更优选的，还包括以下特征中的任一项或多项：
[0024] 1)步骤4)中，搅拌温度为25°C，搅拌时间lOmin;
[0025] 2)步骤4)中，离心条件:离心转速为5000rpm，离心时间为5min;
[0026] 3)步骤4)中，干燥条件:干燥温度为60°C，干燥时间为12h。
[0027]上述含金属Zn的金属有机骨架材料ZIF-8(C8H1QN4Zn)可以通过本领域所公知的制 备方法制得，例如采用下述制备方法制得（Ming He，Jianfeng Yao，Microporous and Meso-porous Materials,184(2014)55-60)：
[0028] 1)将Zn(N03)2 ? 6H20溶于水中得到第一溶液；
[0029] 2)将2-甲基咪唑溶于氢氧化铵中得到第二溶液；
[0030] 3)将第二溶液加入第一溶液中，形成悬浮液；
[0031] 4)搅拌步骤3)中形成的悬浮液至完全结晶，离心，洗涤和干燥，即得到所述含金属 Zn的金属有机骨架材料ZIF-8。
[0032] 优选的，包括以下特征中的任一项或多项：
[0033] 1)步骤4)中，搅拌温度为25°C，搅拌时间lOmin;
[0034] 2)步骤4)中，离心条件:离心转速为5000rpm，离心时间为5min;
[0035] 3)步骤4)中，干燥条件:干燥温度为60°C，干燥时间为12h。
[0036]本发明第二方面提供一种CuZn双金属有机骨架材料，采用上述任一项所述的制备 方法制得。
[0037]本发明的CuZn双金属有机骨架材料的制备方法，将ZIF-8作为Zn源置于Cu-HKUST-1的金属前驱体Cu(N0 3)2和有机配体1，3,5_苯三甲酸的溶剂环境中，水热条件制备双金属 M0F。与传统"合成后离子交换法"区别在于：1)Cu(N03)2和有机配体1，3,5_苯三甲酸同时参 与ZIF-8离子交换过程;2)离子交换过程不仅置换ZIF-8金属组分，同时改变有机配体组分 和晶体结构。实验结果表明：达到相同置换率(重量比例:Cu/(Cu+Zn) ? 60%)，该方法需要 20h，明显少于传统方法的3天。置换后双金属M0F中Cu/(Cu+Zn)比例范围可在20%~80%范 围内调节。传统方法20h时Cu置换率不足5% ? (Xiaokai Song，CrystEngComm, 2012，14， 5753-5756)。该方法制备的CuZn双金属有机骨架材料并非核壳结构，也没有继承ZIF和 HKUST系列M0F的晶体结构，区别于ZIF-8和Cu-HKUST-1晶体结构产物，XRD证明为新的晶体 结构。所述CuZn双金属有机骨架材料的制备方法具有制备时间短，置换率高，产物发生晶体 结构变化等特点，有别于传统双金属M0F制备方法。
【附图说明】
[0038]图1实施例1样品S-1与制备过程中涉及的单金属M0F的XRD谱图。
[0039]图2实施例1样品S-1的SEM照片(低倍）。
[0040]图3实施例1样品S-1的SEM照片(高倍）。
[0041 ] 图4实施例4样品S-4的SEM照片。
[0042]图5实施例5样品S-5的SEM照片。
【具体实施方式】
[0043]以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤;还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0044] 本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作 用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
[0045] 【实施例1】
[0046] 分别将2.97g六水合硝酸锌溶于15mL去离子水中形成溶液A，1.64g二甲基咪唑溶 于18.8g氨水(NH 3的质量浓度为28%)形成溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，混合溶液中 Zn: Hmim: NH3: H20摩尔比例1:2:32:157。室温条件下搅拌1 Omin后离心分离所得固体，用去离 子水洗涤至上清液pH ? 7,然后离心分离所得固体在60°C，干燥12h后干燥得到含金属Zn的 金属有机骨架材料ZIF-8。称取0.5g所制备的ZIF-8与0.532g三水合硝酸铜溶于由去离子水 (H 20):乙醇:N，N