一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用 胺基-环氧反应，氧化-还原自由基聚合与季铵盐反应的抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高性能减水剂是满足高性能混凝土要求的重要材料。由于良好的可塑性和优良的 应用性能，聚羧酸系高效减水剂已逐渐代替萘系减水剂，在我国许多重要的工程，如高速铁 路、桥梁、机场、水利水电等建筑工程中，得到广泛的应用。而这些工程对高性能混凝土的需 要日益旺盛，这就需要性能好、价格适中的高性能聚羧酸减水剂产品。
[0003] 尽管传统聚羧酸系减水剂可较长时间保持混凝土工作性能，但由于阴离子化学结 构，其饱和吸附量有限。且水泥体系是一个高pH、高盐体系，传统的阴离子型聚羧酸系超塑 化剂的分子构象容易受到溶液中盐浓度的影响，例如Ca 2+、Na+，如果分子构象在水泥体系中 较为蜷曲，则传统减水剂的吸附速率较慢，同时提供的空间位阻也较低，不利于水泥颗粒的 充分分散。CN104151477A报道了一种两性聚羧酸盐粘土抑制剂的制备方法：用不饱和磺盐 单体、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺和不饱和羧酸单体自由基聚合，然后用硫酸二醇酯进行 季铵化反应，得到一种相对分子质量小，扩散快的两性聚羧酸盐粘土抑制剂，可与聚羧酸减 水剂复配使用，吸附粘土上从而减少对减水剂的消耗，但是此发明的得到的粘土抑制剂效 果不明显，聚羧酸减水剂还是会发生插层吸附，且制备过程不够环保，原料成本昂贵。 CN102358763A提出一种阴离子共聚物的制备方法，其对粘土有一定的的抑制作用，但是由 于粘土整体呈电负性，共聚物中只含有阴离子官能团，因此对粘土的屏蔽效果有限。 CN102627744A报道了一种将乙醇胺、马来酸酐、烯丙基磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸 通过自由基共聚反应得到一种两性型聚羧酸减水剂，使制备的聚羧酸减水剂不仅具有较高 的减水率，和易性好，而且具有较高的保坍性，但是此发明制备的酰胺多胺这一步需要高 温，受温度的影响较大，也不能从根本上解决不同条件下的混凝土坍落度损失问题，且不利 于大规模的生产与应用。2002年前后，瑞士的Sika公司发明了一种超塑化剂，即以聚酰胺~ 聚乙烯乙二醇为支链的两性型PCE，具有独特的分散能力，可以在低水/灰比下适用等特殊 性能，是目前非常高端的减水剂，专利JP3336456、EP1669332A1以及US2007039515A1中报导 了该类减水剂的研发。然而其制备成本昂贵、且合成工艺复杂，不适用于目前国内减水剂的 应用市场。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系 高效减水剂，本发明的另一目的是提供上述减水剂的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案为:一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其 聚羧酸系减水剂的分子结构式如下：
[0007] ;其中心为11、碱金属离子、含1~6个碳原子烷基、1~6个碳原子羟烷基、1~6个碳 原子烷氧基、苯基或苯基衍生物;R 2为H或、1~4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物;R3为H、含 1~6个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4为1-5个碳原子的烷基;P为N，NH或0原子;X为Br， I或者F原子;n，m均为10~100;r，p和q均为4~200。
[0008] 本发明还提供了上述的抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体 步骤如下：
[0009] 1)端胺基共聚产物的制备:将不同比例的含羰基不饱和小单体与端胺基不饱和小 单体25~45°C在链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30~90min得到含端胺基 的共聚产物；所述含羰基不饱和小单体、端胺基不饱和小单体和链转移剂的摩尔比为1: (0.1~1):(0.001~0.01);
[0010] 2)抗泥抗菌两性型减水剂的制备:将端胺基共聚产物加入一定比例端环氧基聚乙 二醇单甲醚进行胺基-环氧开环反应10~50min后，再加入端卤素基聚乙二醇单甲醚反应60 ~120min，加碱中和调整pH值为6~7,即得到一种抗泥抗菌两性型聚羧酸减水剂;其中所述 含端胺基共聚产物、端环氧基聚乙二醇单甲醚、端卤素基聚乙二醇单甲醚摩尔比为1: (0.2 ~1):(0.1~0.5)〇
[0011]优选步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸 钠或十二硫醇的一种或几种。
[0012]优选步骤1)中所述的含端胺基的共聚产物的分子结构式为
[0014]，其中分子量为3000~5000,聚合度n，m为10~100。
[0015]优选所述的含羰基不饱和小单体的分子结构式为
[0017]，其中P为N，NH或0原子;心为11或碱金属离子或含1~6个碳原子烷基、1~6个碳原 子羟烷基、1~6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物;办为11、含1~4个碳原子烷基、苯基或 苯基衍生物。
[0018]更优选所述的含羰基不饱和小单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 钠、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、 N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基2-丙烯酰胺、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯 基苯甲酸甲酯、2-乙烯基苯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸 乙酯或甲氧基丙烯酸胺的一种或几种。
[0019]优选所述的端胺基不饱和小单体的分子结构式为
[0021] ，其中R3为H、含1~6个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4为1-5个碳原子的烷基。
[0022] 更优选端胺基不饱和小单体为2-甲基丙烯胺、丙烯胺、2-丁烯胺、异丁烯胺、4-戊 烯胺、异戊烯胺或异辛烯胺的一种或几种。
[0023] 优选步骤2)中的端环氧基聚乙二醇单甲醚为以下两种结构式的不同聚合度的端 环氧基聚乙二醇单甲醚按摩尔比为1: (0.1~9)的混合;两种结构式为
[0026]，其中聚合度r，p均为4~200。
[0027]优选步骤2)中的端卤素基聚乙二醇单甲醚结构式为
[0029]，其中聚合度q为4~200;X为Br，I或者F原子。
[0030] 本专利采用的胺基-环氧开环接枝方法和季铵盐反应有效降低了长侧链枝结到主 链上的难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂 是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，由于一个端胺基可以同两个环氧反应，故同一侧链 位置采用胺基-环氧开环接枝方法制备的聚羧酸减水剂其侧支链数量是传统聚羧酸减水剂 的2倍，再与带卤素的大分子聚醚生成季铵盐型减水剂，其单侧链上有三条大分子聚醚支链 大大增加了空间位阻，使产品性能更加优异，抗菌性能使其适应长期、高温储存，侧链的三 条大分子聚醚支链大大降低了插入粘土的层状结构中的几率，故对含泥砂石料具有更好的 保坍效果。两性一方面可以大大降低减水剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构 象，使得减水剂分子更易于在水泥颗粒表面吸附。另一方面，可以提高了减水剂分子的饱和 掺量和分散性能。
[0031] 有益效果：
[0032] 1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
[0033] 2.本发明方法制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂，单侧链的三条大分子聚醚 支链大大增加了空间位阻，使减水剂分子对含泥砂石料具有更好的保坍效果。
[0034] 3.本发明方法制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂，赋予其抗菌性，适应长期、 高温储存，使产品性能更加优异稳定。
[0035] 4.本发明方法制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂，其两性一方面可以大大降 低减水剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构象，使得减水剂分子更易于在水泥 颗粒表面吸附。另一方面，可以提高了减水剂分子的饱和掺量和分散性能。
[0036] 5.本发明方法在制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安 全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[0038] 实施例1
[0039] 1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸与10m〇12-甲基丙烯胺25°C在O.Olmol甲 基烯丙基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到分子量为3000的共聚产 物，其中聚合度n为40，m为10;
[0040] 2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备:将lOmol端胺基基共聚产物加入9mol端环氧 基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为100)和lmol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应 10min后，再加入1111〇1端溴基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为4)反应60min加碱中和调整pH值为 6~7即得到一种抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂。
[0041 ] 实施例2
[0042] 1)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸与9mol丙烯胺30°C在0.02mol巯基乙 酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应35min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度 n 为 15，m为 30;
[0043] 2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备:将lOmol端胺基共聚产物加入lmol端环氧基 聚乙二醇单甲醚（聚合度 r为4)和lmol端环氧基聚乙二醇单甲醚（聚合度p为100)反应 50min，再加入3mol端溴基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为4)反应80min加氢氧化|丐中和调整pH 值为7即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
[0044] 实施例3:
[0045] 1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸羟甲酯与8m〇12-丁烯胺35°C在0.03m 〇12- 巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应40min得到分子量为5000的共聚产物，其中 聚合度n为15，m为30;
[0046] 2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备:将lOmol端胺基共聚产物加入2mol环氧基聚 乙二醇单甲醚(聚合度r为10)和7m〇l环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应10min，再 加入2mol端氟基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为30)反应90min加氢氧化钠中和调整pH值为6.5 即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
[0047] 实施例4:
[0048] 1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸乙酯与7mol异丁烯胺40°C在0.04mol 3- 巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应45min得到分子量为5000的共聚产物，其中 聚合度n为100，m为10;
[0049] 2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备:将lOmol端胺基共聚产物加入6mol环氧基聚 乙二醇单甲醚(聚合度r为1〇〇)和4m〇l环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为100)反应lOmin， 再加入lmol端碘基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为200)反应120min加氢氧化钾中和调整pH值 为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂，。