一种纤维乙醇精馏釜底残渣制备木质素的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维乙醇精馏釜底残渣制备木质素的方法，具体涉及从木质纤维素原料酶解醪液带渣发酵制备乙醇的精馏釜底残渣制备木质素的方法。
【背景技术】
[0002]矿物资源是当今人类社会发展和国民经济建设的重要物质基础。美国40 %能源消耗来源于石油，其中70 %依赖于进口。中国2012年消耗原油4.93亿吨，对外依存度达55%以上。另一方面，矿质燃料大量消耗造成的环境污染问题越来越严重。生物质作为一种可持续、低成本、能大规模转化为液体运输燃料的资源引起人们的重视。纤维乙醇作为一种生物质来源的可再生能源已经广泛用于交通运输燃料。2012年美国和巴西燃料乙醇产量分别达到3972和1860万吨/a。2001年我国开始推广乙醇汽油，2011年，燃料乙醇产能超过200万吨/年，产量达187万吨，当年销售ElO乙醇汽油1787万吨，约占汽油消费总量的23.1%。目前燃料乙醇主要以粮食作物、糖类作物和非粮淀粉为原料发酵法生产。为了节约粮食，以木质纤维素类生物质为原料生产纤维乙醇是今后燃料乙醇发展趋势。
[0003]纤维乙醇目前整体处于工业试验阶段，国内外已经有多套示范装置，如中国山东5万吨/a纤维乙醇，以玉米芯制备木糖醇废渣为原料生产纤维乙醇从2012年10月份开始向中国石化和中国石油销售变性燃料乙醇，2012年四季度累计供应7000吨以上；加拿大1gen公司的示范装置以小麦秸杆、玉米秸杆和甘蔗渣为原料从2005年开始生产纤维素乙醇，到2013年累计生产乙醇约1.7万吨。与粮食乙醇的成本竞争性一直是纤维素乙醇商业化的限制因素，为了降低纤维乙醇成本，有必要对纤维乙醇精馏残渣进行综合利用，以提高其附加值。
[0004]CN200510099747.8公开了分别采用有机溶剂萃取和无机化学品处理从微生物酶解玉米秸杆的残渣中分离提取获得酶解木质素的方法。酶解木质素较好地保留了木质素的活性基团，适于制备木质素的改性产品。CN201310669507.1公开了一种酸性离子液体和有机溶剂在秸杆中提取木质素的方法，其特征是采用酸性离子液体和高沸点有机溶剂在常压下液化生物质的同时提取木质素的方法。CN200910220151.7公开了一种基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，取40%?80%咪唑盐类离子液体、20%?60%有机溶剂制备混合液，并加入0.5%?2%的去离子水；将混合液和含有木质素的固态植物物质或植物物质衍生物加入反应釜中，在403?443K、0.1?1MPa下油浴0.5?3小时，而后获得滤液及滤饼；向滤液中加入4?6倍的去离子水，析出粗木质素；以索氏抽提法提纯。上述专利提取木质素的原料物成分相对简单，不适用于同时含纤维素和发酵菌的物料的分离提纯。
[0005]CN200910012002.1采用咪唑类化合物与卤代烷烃合成的离子液体与水组成液相体系，其中加入木粉、木片或草木类植物，在高压釜内，一定压力和温度下，进行木质素和纤维素的分离，木质素溶解于离子液体水溶液中，固相经过滤分离、清洗、烘干后得纤维素产品，液相经稀释析、过滤分离，烘干后得木质素产品，离子液体可回收循环使用。CN201110059319.8公开了一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法，将DMSO (二甲基亚砜)和离子液体按1:4?9的质量比混合作为溶剂，加入植物纤维原料；在80?140°C的温度下溶解4?48h，得到反应混合液；反应混合液用不锈钢滤网或尼龙滤布抽滤分离，向得到的滤液中加入水，沉淀出纤维素和木质素的混合提取物；将纤维素和木质素混合提取物用水/DMSO混合溶剂洗涤、萃取，过滤得到纤维素固体和木质素/DMSO/水的混合液；纤维素固体烘干后得到纤维素产品；木质素/DMSO/水的混合液进行减压蒸馏，得到木质素产品。上述方法只是涉及木质素和纤维素的分离，不能解决木质纤维素酶解发酵残渣中木质素和发酵菌分离的问题。
[0006]目前纤维乙醇的工业示范装置通常都采用木质纤维素酶解料液直接带渣发酵的工艺，带渣发酵一方面可减少固液分离过程中糖分的损失，另一方面可部分实现同步糖化发酵，使木质纤维素原料中的纤维素能得以充分利用。但带渣发酵过程使乙醇发酵菌与纤维乙醇原料残渣混合在一起，不容易分离开来，影响后续木质素的高值化利用，同时也不能像粮食乙醇过程那样回收酵母菌作为高蛋白的饲料。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供了一种纤维乙醇精馏釜底残渣制备木质素的方法。本发明不仅可以从纤维乙醇精馏残渣中分离提取高回收率和高纯度的木质素，而且可以获得制备高蛋白饲料DDGS和硅酸盐的合格原料，提高了提取木质素的附加值。
[0008]本发明纤维乙醇精馏釜底残渣制备木质素的方法，包括如下内容:
(1)对纤维乙醇精馏釜底残渣进行固液分离，固相组分水洗至洗涤液无色；
(2)洗涤后固相组分制备成浆液，加入蜗牛酶或/和溶菌酶进行细胞溶解破碎；反应结束后固液分离，固相进行洗涤、干燥；
(3)经洗涤、干燥后的固相加入到离子液体中，加热使木质素充分溶解；然后加入DMSO,充分混合均匀后固液分离，固相先后用DMSO和水洗涤，液相与DMSO洗涤液合并为木质素溶液；
(4)在木质素溶液中加入自来水沉淀木质素，固液分离后的固相经洗涤、干燥，获得木质素固体粉末产品。液相与固相洗涤液合并，回收离子液体和DMS0。
[0009]步骤(I)所述的纤维乙醇精馏釜底残渣是指木质纤维素原料经预处理、酶解、带渣发酵和精馏提取乙醇后残留于釜底的固液混合物，其中主要含有木质素、发酵菌，以及少量纤维素和硅酸盐灰分等。
[0010]步骤(I)所述的固液分离可以采用离心分离、压滤、膜过滤、絮凝等方法。固液分离后的固相组分用自来水反复洗涤至洗涤液无色，液相组分与上述洗涤液合并后进入废水处理单元制备沼气，废水处理采用现有常规生化及化学方法，经过处理的废水可以回用到上游预处理、酶解和发酵单元。
[0011]步骤(2)经过洗涤的固相调配成干物质浓度为10wt%-50wt%的浆液，加入蜗牛酶或/和溶菌酶破碎溶解细胞，蜗牛酶的加入量为1.0-2.0 mg/g干物质，溶菌酶的加入量为
0.2-1.0 mg/g干物质O控制反应温度为32-500C，pH为4.5-7.0，保温反应8-24 h。
[0012]步骤(2)中加入蜗牛酶或/和溶菌酶破碎溶解细胞，可分两步进行:首先控制温度为32-42 °C，pH为5.5-7.0，保温8-24 h ;然后调节pH 4.5-5.5，提高温度到50 °C，保温8-24
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[0013]步骤(2)固液分离后，固相经过洗涤、干燥后进入下一步骤，固相主要包括木质素和硅酸盐灰分。液相为酵母菌或/和细菌的浸提液，一部分可以回用到酶解单元用于调配酶解体系的干物质浓度，其中酵母或细菌的浸提物可用做乙醇发酵的氮源；另一部分和洗涤液合并，浓缩、干燥获得高蛋白固体粉末DDGS，可作为饲料或培养基氮源，提高附加值的同时降低再利用成本。
[0014]步骤(3)经过洗涤、干燥的固体残渣加入到离子液体中，加热使木质素充分溶解，加热温度为80-160°C，保温时间1-8 h，然后加入DMS0，充分混合均匀。离子液体为可溶解木质素的离子液体，如可以是[C3M頂]HS04、[AMIMJCU [BMIM]C1等中的一种或几种，离子液体与固体残渣的质量比为5:1-20:1，DMSO加入量为离子液体质量的0.2-2倍。反应结束后，固相先后经过DMSO和水洗涤，剩余的残渣可用于硅酸盐水泥的原料，液相与DMSO洗涤液合并为木质素溶液。
[0015]步骤(2)和(4)的干燥方法采用常压干燥、减压干燥或喷雾干燥等。
[0016]步骤(4)在木质素离子液体溶液中加入自来水沉淀木质素，自来水的加入量为木质素离子液体溶液质量的1-5倍。经固液分离，固相利用自来水反复冲洗，干燥，获得的固体粉末即为纯化的木质素产品。液相与洗涤液合并，脱除水分，回收离子液体和DMS0。回收的离子液体和DMSO可重复利用，水可回用到上游预处理、酶解或发酵单元。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
1、加入蜗牛酶和/或溶菌酶破碎溶解细胞，可以对体系进行均质化，有利于木质素的释放和分散；而且固液分离后的液相体系可直接回用于酶解和发酵体系，可以降低纤维素酶使用量和氮源使用量；
2、细胞溶解破碎分两步进行，有利于木质素的分散和残存纤维素的降解，彻底脱除纤维素，有利于提高木质素的纯度；
3、先后加入离子液体和DMSO溶解木质素，有助于提高木质素溶解量，进而提高木质素收率。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例对本发明方法作进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0019]本发明实施例使用的纤维乙醇精馏釜底残渣为玉米秸杆经过稀酸蒸汽爆破预处理，纤维素酶解，乙醇发酵和精馏后，精馏塔釜底的残留固液混合物，干物质浓度(105°C烘干至恒重获得的干物质质量与总质量的比值)为25wt%，干物质中木质素含量69.1 wt%，纤维素含量2.3 ￥七％，硅酸盐灰分11.2 wt%，酵母菌含量17.4 wt%，其它可溶性杂质2.8 wt%0
[0020]实施例1
取纤维乙醇精馏釜底残渣1