以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工技术领域，也涉及化工技术领域的一种化工残渣的回收利用技术领域，尤其是从邻苯二胺精馏残渣中回收利用的方法。
【背景技术】
[0002]邻苯二胺是一种重要的精细化工原料及中间体，广泛应用于染料、农药、医药等生产领域。
[0003]邻苯二胺的生产工艺主要有铁粉还原、硫化碱还原以及加氢还原，随着近年来国家对环保要求的日益重视，铁粉还原和硫化碱还原工艺由于环境污染较为严重，这两种工艺已趋于淘汰，加氢还原工艺具有产品质量好、收率高、“三废”少等特点，是一种清洁化的绿色工艺。然而在加氢过程中不可避免的会产生一些副反应，生成如2-氨基酚嗪、4-氨基-2-甲氧基联苯等高沸点杂质以及焦油，这部分高沸点杂质和焦油通常以精馏残渣的形式从精馏塔釜排出，但由于其黏度较大、凝固点较高，在排放过程中经常会造成管道堵塞，难于操作。为了便于排料和处理，生产过程中常常是控制釜残中的邻苯二胺的质量分数在30?40%，以确保釜残保持较好的流动性。如果残留在精馏残渣中的邻苯二胺得不到回收直接进行高温焚烧处理会造成较大的资源浪费，增加生产成本。目前也有相关厂家针对类似的精馏釜残采用深蒸釜进行回收处理，但该方法处理后不但回收率偏低，而且最后的残渣仍存在高黏度、高熔点的问题，更加难以放料，对设备损坏较为严重。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是解决现有技术的不足，提供了一种以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法，该方法具有工艺简单，易于操作等特点，有利于经济效益的增长和环境的保护。
[0005]本发明技术方案是:将邻苯二胺的精馏残渣与盐酸水溶液混合，在混合料的温度为60?100°C的条件下搅拌后静置分层，取上层溶液与氰胺基甲酸甲酯混合进行缩合反应，经过滤，取固相进行洗涤和干燥后得到多菌灵。
[0006]本发明采用盐酸，使得残渣中的邻苯二胺能够充分的溶解，形成邻苯二胺盐酸盐得以有效的回收，同时残渣中的高沸点杂质及焦油经酸化处理后即便在较低的温度下(如30-40°C)也具有较好的流动性，从而便于残渣的排放。形成的邻苯二胺盐酸盐无需再处理可以直接与氰胺基甲酸甲酯进行合成，制备成多菌灵产品。多菌灵即N —(2 —苯骈咪唑基)一氨基甲酸甲酯，为高效低毒内吸性杀菌剂，有内吸治疗和保护作用。
[0007]本发明既能够有效地回收精馏残渣中的邻苯二胺，还制备成高附加值的多菌灵，减少了资源的浪费，增加了经济效益，同时经处理后的残渣具有较好的流动性，大大降低了残渣排放的难度和时间。
[0008]优选地，本发明所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为10?40wt%。在酸性条件下可将残渣中的邻苯二胺通过成盐进行回收。
[0009]所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为25?35 wt%0考虑到盐酸浓度偏低，难以与残渣中的邻苯二胺完全成盐，而盐酸浓度过高，盐酸易挥发，因此盐酸的浓度在25?35 wt %较为适宜。
[0010]所述盐酸水溶液中盐酸与所述邻苯二胺的精馏残渣中邻苯二胺的混合摩尔比为
1.0?1.5:1。按该比例混合后可使残渣中的邻苯二胺尽量完全回收，当然盐酸的用量不宜过多，否则会对多菌灵的缩合产生影响。
[0011]所述混合料的温度为80?90°C。该温度下能使得残渣在加入盐酸后保持较好的流动性。
[0012]本发明所述缩合反应在65±2°C的反应温度下进行，缩合反应后以盐酸调节反应液的PH值至4?5，然后再将温度升至95°C时保温2hr，再将缩合液离心过滤取固相。
[0013]将所述固相用热水洗涤，热水的温度为70?90°C，在该温度下可将未反应的邻苯二胺以及反应生成的一些水溶性的有机杂质通过水洗去除。
具体实施例
[0014]一、制备工艺:
实施例1:将80 kg的邻苯二胺精馏残渣(邻苯二胺的含量为40%)投入500L溶解釜中，同时加入54 kg的30wt%盐酸,在80?90°C下搅拌I?2hr后静置分层,下层残洛直接装桶待处理。取上层邻苯二胺盐酸盐和296 kg的12被％氰胺基甲酸甲酯加入缩合釜中，开启搅拌并缓慢升温，当温度到达65°C左右时开始有多菌灵析出，此时向缩合釜中滴加30%盐酸并调节反应液的pH至4?5，将温度逐渐升至95°C时保温2hr，保温结束后将缩合液离心过滤，用70°C热水洗涤后进行烘干，得到产物经液相色谱分析:多菌灵含量为95.2%，收率85.2% (以精馏残渣中邻苯二胺计)。
[0015]实施例2:将80 kg的邻苯二胺精馏残渣(邻苯二胺的含量为40%)投入500L溶解爸中，同时加入30kg的30wt%盐酸,在80?90°C下搅拌I?2hr后静置分层，下层残洛直接装桶待处理，上层邻苯二胺盐酸盐中加入296 kg的12被％氰胺基甲酸甲酯，开启搅拌并缓慢升温，当温度到达65°C左右时开始有多菌灵析出，此时向缩合釜中滴加30%盐酸并调节反应液的pH至4?5，将温度逐渐升至95°C时保温2hr，保温结束后将缩合液离心过滤，用80°C热水洗涤后进行烘干，得到产物经液相色谱分析:多菌灵含量为93.2%，收率82.6%(以精馏残渣中邻苯二胺计)。
[0016]实施例3:将80 kg的邻苯二胺精馏残渣(邻苯二胺的含量为36%)投入500L溶解爸中，同时加入47kg的25wt%盐酸,在80?90°C下搅拌I?2hr后静置分层,下层残洛直接装桶待处理，上层邻苯二胺盐酸盐中加入288 kg的12被％氰胺基甲酸甲酯，开启搅拌并缓慢升温，当温度到达65°C左右时开始有多菌灵析出，此时向缩合釜中滴加30%盐酸并调节反应液的pH至4?5，将温度逐渐升至95°C时保温2hr，保温结束后将缩合液离心过滤，用90°C热水洗涤后进行烘干，得到产物经液相色谱分析:多菌灵含量为95.4%，收率85.4%(以精馏残渣中邻苯二胺计)。
【主权项】
1.以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法，其特征在于:将邻苯二胺的精馏残渣与盐酸水溶液混合，在混合料的温度为60?100°C的条件下搅拌后静置分层，取上层溶液与氰胺基甲酸甲酯混合进行缩合反应，经过滤，取固相进行洗涤和干燥后得到多菌灵。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为10?40wt%o
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于:所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为25?35wt%。
4.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于:所述盐酸水溶液中盐酸与所述邻苯二胺的精懼残洛中的邻苯二胺的混合摩尔比为1.0?1.5:1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述混合料的温度为80?90°C。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述缩合反应在65±2°C的反应温度下进行，缩合反应后以盐酸调节反应液的PH值至4?5，然后再将温度升至95°C时保温2hr，再将缩合液离心过滤取固相。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于:将所述固相用70?90°C热水洗涤。
【专利摘要】以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法，属于石油化工技术领域，将邻苯二胺的精馏残渣与盐酸水溶液混合，在混合料的温度为60～100℃的条件下搅拌后静置分层，取上层溶液与氰胺基甲酸甲酯混合进行缩合反应，经过滤，取固相进行洗涤和干燥后得到多菌灵。本发明既能够有效地回收精馏残渣中的邻苯二胺，还制备成高附加值的多菌灵，减少了资源的浪费，增加了经济效益，同时经处理后的残渣具有较好的流动性，大大降低了残渣排放的难度和时间。
【IPC分类】C07D235-32
【公开号】CN104557728
【申请号】CN201410795966
【发明人】袁源, 丁克鸿, 徐林, 戚明甫, 倪世春, 唐日光, 高俊萍
【申请人】江苏扬农化工集团有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月22日