一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法。以催化剂总重计，该催化剂组分及含量如下：NiO为活性组分，含量为5%-40%；Fe、Mo、Cr或Co的氧化物的一种或多种为第一助催化组分，含量为2%-30%；La、Zr、Y或Ce的氧化物的一种或多种为第二助催化组分，含量为10-30%；余量为载体。该催化剂采用共沉淀法制备。该催化剂在废液处理过程中表现出较高的活性和稳定性，反应200h仍保持较高的精馏残渣的裂解率。
【专利说明】一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说，是涉及一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法。
技术背景
[0002]苯胺为无色油状液体，有强烈的气味，有毒，是一种重要的化工中间体，被广泛地用于橡胶助剂、染料、感光化学品、医药、农药、炸药及聚氨酯等产品的生产，其生产方法有苯酚氨化法、铁粉还原法和硝基苯催化加氢法。
[0003]考虑到原料来源、能耗及环境保护等方面，大多数生产厂家采用硝基苯催化加氢法。加氢法又因采用的反应器形式不同分为固定床气相加氢和流化床气相加氢两种工艺。固定床气相加氢具有工艺简单、维修费用低、不需分离催化剂、反应温度低及产品质量好等优点，但由于固定床传热不好，易发生局部过热而引起副反应及催化剂失活，因此催化剂的活性周期短。流化床反应器传热状况好，避免局部过热，减少了副反应发生，延长催化剂的使用寿命，但操作复杂，催化剂磨损大，操作及维修费用高。液相加氢法存在气液两相反应，反应热移除容易，设备简单，操作、维修费用低，但引进费用高。
[0004]通常，苯胺生产工艺采用液相催化加氢工艺，通过氧化系统对原料硝基苯脱硫脱碳，将硝基苯和氢气进行混合预处理，在流化床反应器中进行反应，催化剂流经反应器再循环回用。由于反应有水生成，反应后对粗产品进行萃取精制，回收未反应的硝基苯，再通过精馏得到苯胺，在精馏塔釜富集得到苯胺精馏残渣，苯胺精馏残渣的来源主要有两方面:一是硝基苯在加氢反应过程中由于氢气过量，生成了部分高沸物，二是加氢反应过程中生成的环己酮中间体会和苯胺反应生成席夫基焦油，其是一种具有刺激性气味
的黑色粘稠液体，含有许多带负电性η电子体系的芳烃类物质，如 环己基苯
、
胺
【权利要求】
1.一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，该催化剂组分及含量如下: NiO为活性组分，含量为5%-40% ； Fe的氧化物、Mo的氧化物、Cr的氧化物和Co的氧化物的一种或多种为第一助催化组分，含量为2%-30% ； La的氧化物、Zr的氧化物、Y的氧化物和Ce的氧化物的一种或多种为第二助催化组分，含量为10-30% ； 余量为载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，该催化剂组分及含量如下: NiO为活性组分，含量为15%-30% ； Fe的氧化物、Mo的氧化物、Cr的氧化物和Co的氧化物的一种或多种为第一助催化组分，含量为5%-25% ； La的氧化物、Zr的氧化物、Y的氧化物和Ce的氧化物的一种或多种为第二助催化组分，含量为15-25% ； 余量为载体。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的载体为Si02。
4.根据权利要求1-3中任一项 所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸镍、第一及第二助催化组分所含金属的硝酸盐溶于水中形成金属硝酸盐混合液，将混合液与碱溶液及硅酸钠水溶液分别或一起以并流的方式滴加到沉淀槽中；或将硝酸镍、硅酸钠、第一及第二助催化组分所含金属的硝酸盐溶于水中形成混合液，与碱溶液分别或一起以并流的方式滴加到沉淀槽中；或将硝酸镍、第一及第二助催化组分所含金属的硝酸盐溶于水中形成金属硝酸盐混合液，将混合液与溶有硅酸钠的碱液分别或一起以并流的方式滴加到沉淀槽中；沉淀槽中PH值控制在7-8之间，得到的沉淀物经老化、过滤、干燥、焙烧处理后，成型，粉碎。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的金属硝酸盐混合液中金属离子的浓度控制在0.3-5mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碱液为Na2CO3水溶液、NaOH水溶液或氨水溶液，浓度为0.5~lOmol/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，控制沉淀槽中的温度在50~70°C之间。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的老化的温度为60~80°C，时间4~8h ;干燥的温度100~150°C，时间8~15h，焙烧温度在300~700°C之间，焙烧时间为4~6h。
9.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂及权利要求4-8任一项所述的制备方法制备的催化剂在苯胺精馏残渣资源化利用的用途，其特征在于，以一官能度饱和醇作为稀释剂，在一定的温度和压力下，在所述催化剂的催化下利用气相加氢处理苯胺精馏残渣，得到环己胺和二环己胺。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的一官能度饱和醇是乙醇或者甲醇。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，采用固定床反应器，一官能度饱和醇/苯胺精馏残渣质量比为0.1~0.7:1，液相体积空速为0.6~1.51 1，反应压力为I~4MPa，反应温度在250~320°C之 间，氢气用量与苯胺精馏残渣量的体积比为500~3000:1。
【文档编号】C07C209/62GK103480380SQ201310396100
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】梅华, 陈浩, 於德伟, 张聪颖, 王辉, 黎源, 陈忠英, 倪自林, 姜庆梅, 曹善健, 杨在刚, 瞿君, 宋锦宏, 胡兵波 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司