专利名称：低k纳米多孔膜的多阶段固化方法
背景技术：
制造现代半导体器件的主要步骤之一是通过气体化学反应在衬底上形成金属膜和电介质膜。这样的沉积工艺被称为化学气相沉积或CVD。常规的热CVD工艺将反应性气体供给至发生热致化学反应的衬底表面，从而形成期望的膜。某些热CVD工艺操作时高温会损坏具有先前在衬底上形成的层的器件结构。一种在相对较低的温度下沉积金属膜和电介质膜的优选方法是等离子体增强CVD(PECVD)技术，该技术例如描述在题为“Plasma-Enhanced CVD process Using TEOS for Depositing Silicon Oxide”的美国专利No.5362526中，通过引用将该文献结合于此。等离子体增强CVD技术通过对邻近衬底表面的反应区施加射频(RF)能量来促进反应气体的激发和/或解离，从而生成具有高度反应性的等离子体。所释放的物质的高反应性降低了发生化学反应所需的能量，因而降低了PECVD工艺所需的温度。
自从半导体器件数十年前问世以来，其几何尺寸显著减小。因此，集成电路通常遵循两年/尺寸减半的规律(通常称为摩尔定律)，即芯片上装有的器件数量每两年翻一倍。现今的制造工厂一般生产特征尺寸为0.35μm甚至0.25μm的器件，而今后的工厂很快将生产几何尺寸更小的器件。
为了进一步减小集成电路上器件的尺寸，使用具有低电阻率的导电材料已成为必须，而且还必须使用具有低介电常数(介电常数＜2.5)的绝缘体来降低相邻金属线之间的电容耦合。在导电材料与绝缘体之间使用内衬层/阻挡层，以防止例如水分的副产物扩散到导电材料上，如1999年8月17日出版的国际公开No.WO 99/41423中所述。例如，可在形成低k绝缘体的过程中生成的水分易于扩散至导电金属表面，并增大导电金属表面的电阻。由有机硅或有机硅烷氮化物形成的阻挡层/内衬层可以阻止这些副产物的扩散。然而，阻挡层/内衬层通常具有大于约2.5的介电常数，而高介电常数使所得的组合绝缘体不能显著降低介电常数。
图1A-1E示出了如国际公开No.WO 99/41423中所述的用于沉积氧化有机硅烷或有机硅氧烷聚合物的PEVCD内衬层2的三层沉积PECVD工艺。内衬层2充当后续层7与下方衬底表面6及形成在衬底表面的金属线8、9、10之间的绝缘层。层7被氧化有机硅烷或有机硅氧烷聚合物的PECVD覆盖层12所覆盖。该PEVCD工艺沉积了多组分的电介质层，其中含碳二氧化硅(SiO2)被首先沉积在具有形成在衬底6上的金属线8、9、10的图案化金属层上。
参见图1A，在约50-350℃的温度下，在惰性气体(例如，氩)的存在下，通过有机硅烷或有机硅氧烷(例如甲基硅烷，CH3SiH3)与氧化气体(例如N2O)的等离子体增强反应来沉积PEVCD内衬层2。然后固化所述氧化有机硅烷或有机硅氧烷。沉积的PEVCD内衬层2(以约2000/min的速率)改善了对于图1B所示的后续沉积的层7的阻挡特性。由甲基硅烷得到的内衬层含有足够多的C-H键数量以具有疏水性，并且其为优异的阻水层。然后，通过硅烷化合物与过氧化氢(H2O2)的反应来沉积低k电介质层7，沉积层7期间的温度低于200℃，压力为约0.2-约5Torr。层7可如图1C所示被部分固化，以在如图1D所示沉积覆盖层12之前去除例如水的溶剂。通过在10Torr下在惰性气氛中排空(pumping down)反应来实现。
常规的内衬层(例如氮化硅(SiN))与氧化硅相比具有较高的介电常数，并且高k电介质内衬层与低k电介质层的组合在整个叠层的介电常数和电容耦合上的改进很小或没有改进。参见图1D，在沉积层7之后，可通过有机硅烷或有机硅氧烷化合物与氧化气体(例如N2O)的等离子体增强反应来沉积可选的覆盖层12。参见图1E，在沉积覆盖层之后，在炉或另一个室内固化所沉积的层，以驱除残留的溶剂或水。覆盖层12也为氧化的有机硅烷或有机硅氧烷膜，其具有良好的阻挡性质并具有约4.0的介电常数。内衬层2和覆盖层12两者的介电常数均大于3.0，这些高介电常数层对于低k电介质层7存在相当大的不利影响。
随着器件变小，具有较高介电常数的内衬层和覆盖层在多组分电介质层的总介电常数中占有更大的比重。另外，器件几何尺寸变小导致器件间的寄生电容增大。电路中相同和相邻层上的金属互连之间的寄生电容可造成金属线和互连之间的串扰和/或电阻-电容延迟，从而缩短器件的响应时间并降低器件的总体性能。由于现有的电路可采用4-5层互连，而下一代的器件可能需要6、7或8层互连，因而电路中相同层和相邻层上的金属互连之间的寄生电容的影响尤为值得关注。
通过增大电介质材料的厚度或减小电介质材料的介电常数，可以降低被电介质材料隔开的金属互连之间的寄生电容。然而，增大电介质材料的厚度并未解决处于相同的金属化层或平面内的寄生电容问题。结果，为了减小相同或相邻层上的金属互连之间的寄生电容，必须将金属线或互连之间所用的材料换成介电常数比目前所用材料(即，k约为3.0)低的材料。
因此，需要一种介电常数低于约2.5且具有良好的粘附性质的电介质层。
发明内容
本发明的实施方式涉及用于化学气相沉积的低k材料的多阶段固化工艺。在特定的实施方式中，可利用电子束辐射和热辐射步骤的组合来控制结合在膜中的成孔剂(porogen)的选择性排气，从而形成纳米孔。根据一种具体实施方式
，可以通过最初施加热能然后施加电子束形式的辐射，来固化由含硅组分和不含硅组分反应得到的具有不稳定基团的低k层。
根据本发明的一种实施方式，固化化学气相沉积的低k电介质层的方法包括对具有不稳定含碳基团的沉积态(as-deposited)低k电介质层施加热能和电子束辐射中的一种。对所述沉积态低k层施加热能和电子束辐射中的另一种，置换所述不稳定含碳基团，从而形成纳米孔。
根据本发明的一种实施方式，纳米多孔低k电介质膜包括由化学气相沉积膜的含硅组分的多阶段固化得到的交联骨架。化学气相沉积膜的不含硅组分的多阶段固化造成的成孔剂排气，可形成大量纳米孔。
根据本发明的一种实施方式，互连金属化结构包括第一金属化层、第一金属化层上方的内衬层/阻挡层和第一金属化层上方的超低k纳米多孔电介质层。超低k纳米多孔电介质层包括由化学气相沉积膜的含硅组分的多阶段固化得到的交联骨架，以及由化学气相沉积膜的不含硅组分的多阶段固化造成的成孔剂排气得到的大量纳米孔。该互连金属化结构还包括超低k纳米多孔电介质层上方的第二金属化层。
通过参考下面的详细描述并结合附图，可以进一步理解本发明的实施方式。
图1A-1E为通过现有技术的工艺在衬底上沉积电介质层的示意图；图2为用于本发明的示例性CVD反应器的剖面图；图3为用于在进入图2所示的反应器之前解离处理气体的远程微波室的示意图；图4为与图2所示的示例性CVD反应器结合使用的工艺控制计算机程序产品的流程图；图5为根据本发明的一种实施方式的沉积工艺中沉积内衬层和覆盖层所进行的步骤的流程图；图6A-6E为通过图5所示的工艺在衬底上沉积层的示意图；图7为本发明的包括氧化硅层的双镶嵌结构的剖面图；图8A-8H为本发明的双镶嵌沉积工序的一种实施方式的剖面图；图9A示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的膜厚度；图9B示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的膜收缩；图9C示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的介电常数；图9D示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的膜应力；图9E示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的折射率；图9F示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的均匀度；图10示出了根据本发明的暴露于高或低固化辐射剂量下的低k电介质膜的模量。
具体实施例方式
本发明的实施方式涉及以多个阶段来固化超低k纳米多孔膜的技术。
通过引用将美国专利No.6541367和6596627结合于此。这些专利描述了沉积具有低介电常数的纳米多孔氧化硅层的方法。通过对可选地包含热不稳定有机基团的含硅/氧材料进行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或微波增强化学气相沉积，并且为了形成均匀分布在氧化硅层中的微小气囊而对沉积的含硅/氧材料进行受控退火，从而形成纳米多孔氧化硅层。控制微小气囊与氧化硅层的相对体积，从而优选地在退火之后保持可提供低介电常数的封闭单元泡沫结构。该纳米多孔氧化硅层应具有小于说3.0、优选小于约2.5的介电常数。
通过使可氧化的含硅化合物或混合物与氧化气体反应来化学气相沉积硅/氧材料，其中所述含硅化合物或混合物包括可氧化的硅组分和具有热不稳定基团的不饱和不含硅组分。氧化气体包括但不限于，氧气(O2)和例如氧化亚氮(N2O)、臭氧(O3)和二氧化碳(CO2)的含氧化合物，优选N2O或O2。
当需要在沉积膜中达到期望的碳含量时，氧气和含氧化合物优选被解离以提高反应性。RF功率可被耦合至沉积室以促进氧化化合物的解离。氧化化合物也可在进入沉积室之前在微波室中解离，以减少含硅化合物的过度解离。氧化硅层的沉积可以是连续的或不连续的。虽然沉积优选发生在单个沉积室中，但是层可以在两个或多个沉积室中顺序沉积。此外，RF功率可以是周期的或脉冲的，以减少衬底所需热量并增大沉积膜中的孔隙率。
可氧化含硅化合物或混合物的可氧化硅组分包括有机硅烷或有机硅氧烷，其通常包括以下结构 其中，每个Si与至少一个氢原子键合并且可与一个或两个碳原子键合，C包含于有机基团中，优选烷基或烯基，例如-CH3、-CH2-CH3、-CH2-或-CH2-CH2-，或它们的氟化碳衍生物。当有机硅烷或有机硅氧烷化合物包括两个或更多个Si原子时，每个Si原子与其它Si原子由-O-、-C-或-C-C-分开，其中每个桥接C原子包含于有机基团中，优选烷基或烯基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-或它们的氟化碳衍生物。优选的有机硅烷和有机硅氧烷化合物是接近室温的气体或液体，并且可在高于约10Torr下挥发。合适的含硅化合物包括甲基硅烷CH3-SiH3二甲基硅烷 (CH3)2-SiH2二硅烷基甲烷SiH3-CH2-SiH3二(甲基硅烷基)甲烷 CH3-SiH2-CH2-SiH2-CH32，4，6-trisilaoxane -(-SiH2-CH2-SiH2-CH2-SiH2-O-)-(环状)环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧--(-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(环状)4，8-二亚甲基1，3，5-三硅烷基环己烷 -(-SiH2-CH2)3-(环状)1，3-二甲基二硅氧烷 CH3-SiH2-O-SiH2-CH31，1，3，3-四甲基二硅氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH-(CH3)21，1，5，5-四甲基三硅氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH2-O-SiH-(CH3)21，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷(CH3)2-SiH-O-SiH(CH3)-O-SiH-(CH3)2及其氟化碳衍生物，例如1，2-二硅烷基四氟乙烷。有机硅烷和有机硅氧烷中的烃基可被部分或全部氟化以将C-H键转变为C-F键。许多优选的有机硅烷和有机硅氧烷化合物是商业可得的。可使用两种或多种有机硅烷或有机硅氧烷的组合来提供多种期望性质，例如介电常数、氧化物含量、疏水性、膜应力和等离子体蚀刻特性。
当可氧化硅组分形成含有具有热不稳定基团的不饱和不含硅组分的化合物时，有机硅烷或有机硅氧烷化合物是同时具有硅氧键和硅氢键的官能团。满足此键合要求的优选官能团包括甲基甲硅烷氧基 (CH3-SiH2-O-)二甲基甲硅烷氧基 ((CH3)2-SiH-O-)具有热不稳定基团的不饱和不含硅组分可以在等离子体维持的氧化环境中反应，形成可沉积的热不稳定分子，当这些分子随后暴露在高温中时，发生热分解，从而形成具有低沸点的挥发性物质。热不稳定基团的挥发性物质分解并从沉积膜挥发，这会在结构中留下孔隙，减小结构的密度。通过热过程来选择性地去除沉积膜内嵌入的已化学反应的固体材料，可得到具有低介电常数的低密度膜。在退火过程中，用例如2，4，6-trisilaoxane(2，4，6-三硅四氢吡喃)和环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基的化合物来形成孔隙，因其如下非平面环状结构而不需要加入不稳定基团环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧- -(-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(环状)4，8-二亚甲基2，4，6-三硅四氢吡喃-SiH2-CH2-SiH2-CH2-SiH2-O-(环状)热不稳定有机基团包含足够的氧，以在氧化硅层退火时形成气体产物。
当可氧化硅组分形成含有具有热不稳定基团的不饱和不含硅组分的化合物时，优选的热不稳定基团是不含硅的分子结构中含有氧或氮的多重不饱和环烷烃(具有两个或多个碳-碳双键)，包括杂环二烯烃，并且这些热不稳定基团通常适合在等离子体环境中操作。优选的不稳定基团包括二氧芑，C4H4O2-(-CH＝CH-O-CH＝CH-O-)-(环状)呋喃，C4H4O -(-CH＝CH-CH＝CH-O-)-(环状)富烯，C6H6-(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH2)-)-(环状)包含可氧化硅组分和热不稳定基团的可氧化含硅化合物包括甲基甲硅烷基-1，4-二氧芑基醚 CH3-SiH2-O-(C4H3O2)2-甲基硅氧烷基呋喃-(-CH＝CH-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(环状)3-甲基硅氧烷基呋喃-(-CH＝CH-C(O-SiH2-CH3)＝CH-O-)-(环状)2，5-二(甲基甲硅烷氧基)-1，4-二氧芑 -(-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(环状)3，4-二(甲基硅氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH2-CH3)-C(O-SiH2-CH3)＝CH-O-)-(环状)2，3-二(甲基硅氧烷基)呋喃 -(-CH＝CH-C(O-SiH2-CH3)＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(环状)2，4-二(甲基硅氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH2-CH3)-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(环状)2，5-二(甲基硅氧烷基)呋喃 -(-C(O-SiH2-CH3)＝CH-CH＝C(O-SiH2-CH3)-O-)-(环状)1-甲基硅氧烷基富烯-(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH(O-SiH2-CH3))-)-(环状)2-甲基硅氧烷基富烯-(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH2)(O-SiH2-CH3)-)-(环状)6-甲基硅氧烷基富烯-(-C(O-SiH2-CH3)＝CH-CH＝CH-C＝CH-)-(环状)二(甲基硅氧烷基)富烯 (C6H4)(O-SiH2-CH3)2(环状)二甲基甲硅烷基-1，4-二氧芑基醚(CH3)2-SiH-O-(C4H3O2)(环状)2-二甲基硅氧烷基呋喃 -(-CH＝CH-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(环状)3-二甲基硅氧烷基呋喃 -(-CH＝CH-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-O-)-(环状)2，5-二(二甲基甲硅烷氧基)-1，4-二氧芑 -(-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(环状)3，4-二(二甲基硅氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-O-)-(环状)2，3-二(二甲基硅氧烷基)呋喃 -(-CH＝CH-C(O-SiH-(CH3)2)＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(环状)2，4-二(二甲基硅氧烷基)呋喃 -(-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(环状)2，5-二(二甲基硅氧烷基)呋喃 -(-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-CH＝C(O-SiH-(CH3)2)-O-)-(环状)1-二甲基硅氧烷基富烯 -(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH(O-SiH-(CH3)2))-)-(环状)
2-二甲基硅氧烷基富烯 -(-CH＝CH-CH＝CH-C(CH2)(O-SiH-(CH3)2)-)-(环状)6-二甲基硅氧烷基富烯 -(-C(O-SiH-(CH3)2)＝CH-CH＝CH-C＝CH-)-(环状)二(二甲基硅氧烷基)富烯(C6H4)(O-SiH-(CH3)2)2(环状)及其氟化碳衍生物。优选地，这些化合物在室温下是液体，并且可在接近10Torr或更高的压力下挥发。在低于约50℃的温度下，这样的化合物与氧化气体反应，生成凝胶状含硅/氧材料，该材料保留有许多不稳定有机基团。
通过将反应性化合物与包含一个或多个不稳定有机基团的不含硅组分混合，可以增大存在于含硅/氧材料中的不稳定有机基团的量。不稳定有机基团包括上述作为含硅反应性化合物的二恶烷、呋喃和富烯衍生物化学剂以及其它含氧有机基团。除了那些不含甲基硅氧烷基的化学剂(例如1，4-二氧芑和呋喃)之外，不稳定有机基团优选为结合在相同分子中的含硅组分和不含硅组分，但是其中的甲基甲硅烷基和甲基硅氧烷基被乙烯基取代，或者甲基硅氧烷基被酯基取代，或者甲基硅氧烷基被其它不含硅的有机基团取代。优选的不含硅的多重不饱和环烷烃(具有两个或多个碳-碳双键)包括乙烯基-1，4-二氧芑基醚 CH2＝CH2-O-(C4H3O2)(环状)乙烯基呋喃基醚 CH2＝CH2-O-(C4H3O)(环状)乙烯基-1，4-二氧芑 CH2＝CH2-(C4H3O2)(环状)乙烯基呋喃 CH2＝CH2-O-(C4H3O)(环状)糠酸甲酯 CH3C(O)-O-(C4H3O)(环状)呋喃基甲酸酯 (C4H3O)-COOH(环状)呋喃基乙酸酯 (C4H3O)-CH2COOH(环状)呋喃甲醛 CH(O)-(C4H3O)(环状)二呋喃基甲酮 (C4H3O)2C(O)(环状)二呋喃基醚 (C4H3O)-O-(C4H3O)(环状)二糠基醚 (C4H3O)C(O)-O-C(O)(C4H3O)(环状)
呋喃C4H4O(环状)1，4-二氧芑 C4H4O2(环状)及其氟化碳衍生物。
或者，可将不含硅的组分与不含不稳定有机基团的反应性含硅材料混合，其中不含不稳定有机基团的反应性含硅材料例如甲基硅烷 CH3-SiH3二甲基硅烷 (CH3)2-SiH2二硅烷基甲烷 SiH3-CH2-SiH3二(甲基硅烷基)甲烷 CH3-SiH2-CH2-SiH2-CH32，4，6-trisilaoxane-(-SiH2-CH2-SiH2-CH2-SiH2-O-)-(环状)1，3，5-三硅烷基环己烷 -(-SiH2-CH2)3-(环状)环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧- -(-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(环状)4，8-二亚甲基1，3-二甲基二硅氧烷CH3-SiH2-O-SiH2-CH31，1，3，3-四甲基二硅氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH-(CH3)21，1，5，5-四甲基三硅氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH2-O-SiH-(CH3)21，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷 (CH3)2-SiH-O-SiH(CH3)-O-SiH-(CH3)2及其氟化碳衍生物，可以共同沉积热不稳定化合物与非热不稳定化合物，以调整膜的性质。共同沉积的化合物的优选实例包括选自甲基甲硅烷基-1，4-二氧芑基醚或2-甲基硅氧烷基呋喃的热不稳定化合物以及选自2，4，6-trisilaoxane(2，4，6-三硅四氢吡喃)或环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基的非热不稳定化合物。
可有利地使用的共同沉积的杂环非热不稳定分子是环应变不显著的非平面环状分子，其在随机方向上沉积。对于2，4，6-trisilaoxane和环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基，甲硅烷基官能团与亚甲基之间的键可以改善所得到的膜的热稳定性和机械性能。非平面分子可使沉积膜内的叠层密度降低，从而形成低介电常数的膜。
在含硅/氧材料作为膜被沉积之后，该膜优选在逐渐升高的温度下退火，以使不稳定有机基团转化为分散在纳米多孔氧化硅层中的气囊，该层因其优选的封闭单元泡沫结构而具有低介电常数。
在优选的实施方式中，本发明的纳米多孔氧化硅层被沉积在PECVD氧化硅、氮化硅、氧氮化硅和氢化碳化硅(例如，可从California，Santa的应用材料公司获得的BLOKTM层材料)阻挡层上，该阻挡层通过一种或多种反应性含硅化合物的等离子体辅助反应被沉积在图案化金属材料上。然后，纳米多孔氧化硅层在施加RF功率或远程微波功率的同时在同样的多室集成CVD系统中被沉积，并随后用升高的温度曲线将其可选地加热至约350℃-约400℃。可选地，在相同的室或用于沉积阻挡层的相邻的集成设备处理室中，例如用氢化碳化硅(BLOkTM)涂覆纳米多孔氧化硅层。内衬层和覆盖层充当保护纳米多孔氧化硅层的阻挡层。
在高温固化期间或之后，用疏水性化学剂对多孔氧化硅层进行处理，可改善沉积膜的阻水性。所用的化学剂优选选自六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二乙胺、苯基二甲基甲硅烷基二甲胺、三甲氧基甲硅烷基二甲胺、三(三氟甲基)甲硅烷基二甲胺、二(三甲基甲硅烷基)肼、1-苯基二甲基甲硅烷基-2-甲基-肼、1-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基-肼、1-三(三氟甲基甲硅烷基)-2-甲基-肼、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基硅烷，或其组合。
通过等离子体辅助化学气相沉积氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或氢化碳化硅(BLOKTM)，可以沉积内衬层和覆盖层。
本发明的进一步描述将涉及用于沉积本发明的纳米多孔氧化硅层的具体装置。
示例性CVD等离子体反应器可在其中进行本发明的方法的一种合适的CVD等离子体反应器是可从California，Santa的应用材料公司获得的“DLK”室，如图2所示，该图为具有高真空区115的平行板化学气相沉积反应器110的纵向剖面图。反应器110包括气体分布歧管(manifold)，用于通过歧管中的穿孔将处理气体分散到位于由升降电动机114升高或降低的衬底支撑板或基座112上的衬底(未示出)上。也可提供例如通常用于液体注射TEOS的液体注射系统(未示出)来注射液体反应物。优选的液体注射系统包括AMAT气体精密液体注射系统(GPLIS)和AMAT扩展精密液体注射系统(EPLIS)，二者均可从应用材料公司获得。
反应器110包括例如通过热电阻线圈(未示出)或外部灯(未示出)加热处理气体和衬底。参见图2，基座112安装在支撑杆113上，使得基座112(和基座112的上表面上支撑的衬底)可以在较低的装载/卸载位置与较高的紧邻歧管111的处理位置之间可控地移动。
当基座112和衬底处于处理位置114时，它们被绝缘体117围绕，并且处理气体排入歧管124。在图2所示和描述的具体DLK设计中，衬底可被置于基座上表面中的凹槽(未示出)内，该凹槽的尺寸使得晶片边缘与凹槽壁面的间隙约为2mm。
在处理过程中，与歧管111相连的气体进口在整个衬底表面上径向均匀分布。具有节流阀的真空泵132控制气体从室中的排出速率。
在达到歧管111之前，沉积气体和载气通过气体管线118被输入混合系统119中，在其中它们被混合然后送至歧管111。可选的具有施加器管120的微波系统150(示于图3)可被定位在氧化气体的输入气体管线上，以在氧化气体进入反应器110之前提供仅使其解离的额外能量。微波施加器提供约0-约6000W的功率。通常，每种处理气体的处理气体供给管线18包括(i)安全截流阀(未示出)，用于自动或手动切断通入室的处理气体流；和(ii)质量流量控制器(未示出)，用于测量通过气体供给管线的气体流。当工艺中使用毒性气体时，以常规配置将数个安全截流阀布置在每条气体供给管线上。
在反应器110中进行的沉积工艺可以是冷衬底支座上的非等离子体工艺或等离子体增强工艺。在等离子体工艺中，通常通过由RF功率源125(基座112接地)向分布歧管111施加RF能量，在邻近衬底处形成受控等离子体。或者，可向基座112提供RF功率或以不同的频率向不同的部件提供RF功率。RF功率源125可供给单频或混频RF功率，以强化被引入高真空区115的反应性物质的分解。混频RF功率源通常以约13.56MHz的高RF频率(RF1)向分布歧管111供给功率，并以约360KHz的低RF频率(RF2)向基座112供给功率。本发明的氧化硅层最优选用低水平或脉冲水平的高频RF功率来生成。脉冲RF功率在约10％-约30％的工作周期(duty cycle)期间优选提供13.56MHz的约20-约200W的RF功率。如以下更详细的描述，非脉冲功率优选提供13.56MHz的约10-约150W的RF功率。低功率沉积优选在约-20-约40℃的温度范围内发生。在优选的温度范围内，沉积膜在沉积期间被部分地聚合，并且聚合在后续的膜固化期间完成。
当需要对氧化气体进行额外的解离时，可选的微波室可被用于在氧化气体进入沉积室之前向其输入约0-约3000W的微波功率。独立地施加微波功率可避免硅化合物在于氧化气体反应之前过度解离。当对氧化气体施加微波功率时，具有分开的硅化合物通道与氧化气体通道的气体分布板是优选的。
通常，室衬套、气体进口歧管面板、支撑杆113和其它反应器硬件中的任何一个或全部是由例如铝或阳极化铝的材料制成。这样的CVD反应器的一个实例在授予Wang等人、并转让给作为本发明受让人的应用材料公司的标题为“A Thermal CVD/PECVD Reactor and Use for ThermalChemical Vapor Deposition of Silicon Dioxide and In-situ Multi-step PlanarizedProcess”的美国专利No.5,000,113中有所描述。
升降电动机114在处理位置与较低的衬底装载位置之间提升和降低基座112。电动机、气体混合系统119和RF功率源125由系统控制器134通过控制线136来控制。反应器包括类似组件，例如由系统控制器134控制的质量流量控制器(MFC)以及标准或脉冲RF发生器，所述系统控制器134执行存储在存储器210中的系统控制软件，所述存储器210在优选实施方式中为硬盘驱动器。电动机和光学传感器被用于移动和确定可移动机械组件的位置，所述可移动机械组件例如是真空泵132的截流阀和用于定位基座112的电动机。
系统控制器134控制CVD反应器的所有活动，控制器134的优选实例包括硬盘驱动器、软盘驱动器和插卡导轨(card rack)。插卡导轨包括单板计算机(SBC)、模拟和数字输入/输出板、接口板和步进发动机控制器板。系统控制器34符合VME(Versa Modular Europeans)标准，该标准规定板、插卡架和连接器的尺寸和类型。VME标准还规定具有16位数据总线和24位地址总线的总线结构。
图3为本发明的一种实施方式的远程微波系统150的简化图，所述远程微波系统150用于在处理气体(例如水)进入DLK反应器110之前将其解离。远程微波系统150包括施加器管120、包括紫外(UV)灯154和紫外功率源155的等离子体点火系统、微波波导系统和磁控管168，其中所述微波波导系统包括不同长度的直和弯的波导段156、波导耦合158和输出波导段160，所述波导段156与波导耦合158可通过接头157连接在一起。波导段156还可具有支撑臂162，用于连接安装在臂基166上的枢轴臂164。枢轴臂包括与臂接头163连接的臂单元165，可使臂单元垂直分隔并使臂164绕臂接头163作旋转运动。臂接头163是垂直布置的圆柱体，其与一个臂单元165在臂接头163的底部相连并且与第二臂单元165在臂接头163的顶部相连。臂单元165通过臂接头163的两端相连接，这可使臂单元垂直分隔，并且在处理反应器110的操作和维护过程中，使臂164的位置具有灵活性，因而使得微波系统150的位置也可灵活变化。
磁控管168是能够在频率为约2.45吉赫兹(GHz)、功率为约0-3000W的微波的连续波(CW)或脉冲输出下操作的普通磁控管源。当然也可使用其它磁控管。循环器(未示出)仅允许从磁控管160向施加器管120传输微波。可使用短线调谐器或其它调谐元件的调谐系统170可使微波系统150具有将波导段160处的负载与波导管的特性阻抗相匹配的能力。根据具体实施方式
，调谐系统可提供固定调谐、手动调谐或自动调谐。在具体实施方式
中，波导段的横截面为矩形，但是也可使用其它类型的波导管施加器管120是圆形(或其它形状横截面)管，其制造材料为复合材料或陶瓷材料，优选铝，或抗自由基蚀刻的其它材料。在具体实施方式
中，施加器管120的长度为约18-24英寸，横截面直径为约3-4英寸。配置施加器管120通过波导段160，该波导管160一端开口用于传输微波且另一端用金属壁封闭。微波通过波导段160的开口端传输给施加器管120内的气体，施加器管120对于微波是透明的。当然，也可使用例如蓝宝石的其它材料作为施加器120的内部。在其它实施方式中，施加器120可具有金属外部和由复合材料或陶瓷材料制成的内部，其中波导段160中的微波从一窗口通过施加器120外部进入其暴露的内部，从而给气体提供能量。
上述方法可在由处理器基系统控制器(例如图2所示的控制器134)控制的系统中实施。图4示出了具有可以以那样的容量应用的系统控制器134的处理系统或反应器110(例如图2所示)的框图。系统控制器134包括可与存储器210一起操作的可编程中央处理单元(CPU)220、大容量存储设备215、输入控制单元245和显示单元255。此系统控制器还包括公知的支持电路214，例如功率源、时钟225、缓存235、输入/输出(I/O)电路240等，它们与DLK处理反应器110的各种部件耦合，以便控制沉积工艺。控制器134还包括通过室110中的传感器(未示出)来监视衬底处理的硬件。这样的传感器测量系统参数，例如衬底温度、室气氛压力等。所有上述元件均与控制系统总线230耦合。
为了便于对上述室进行控制，CPU 220可以是用于控制各种室和子处理器的工业装置中的任何一种形式的通用计算机处理器。存储器210与CPU 220耦合，并且对于系统总线230是可存取的。存储器210，或计算机可读介质215，可以是易得的存储器例如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、软盘驱动器、硬盘或任何其它形式的本地或远程数字存储器的一种或多种。支持电路214与CPU 220耦合，用于以常规方式支持处理器。一般地，沉积工艺通常作为软件程序存储于存储器210中。该软件程序也可由与被CPU 220控制的硬件远程定位的第二CPU(未示出)存储和/或执行。
存储器210包含CPU 220执行以便操作处理系统10的指令。存储器210中的指令是程序代码的形式，例如可实现本发明的方法的程序200。该程序代码可用许多不同的编程语言中的任何一种来编制。例如，该程序代码可用C、C++、BASIC、Pascal或其它的一些语言来编写。
大容量存储设备215存储数据和指令，并且从处理器可读存储介质(例如磁盘或磁带)读取数据和程序代码指令。例如，大容量存储设备215可以是硬盘驱动器、软盘驱动器、磁带驱动器或光盘驱动器。大容量存储设备215响应从CPU 220收到的指示而存储和读取指令。处理器单元220使用由大容量存储设备215存储和读取的数据和程序代码指令来操作处理系统。数据和程序代码指令首先由大容量存储设备215从介质中读取，然后传送至存储器210，以便为CPU 220所用。
输入控制单元245将数据输入设备(例如键盘、鼠标或光笔)经由系统总线230耦合至处理器单元220，以使室操纵器输入接收。显示单元255在CPU 220的控制下向室处理器提供图像显示和字母数字字符形式的信息。
控制系统总线230在与其耦合的所有设备之间进行数据和控制信号的传输。尽管控制系统总线显示为直接连接CPU 220中的设备的单总线，但是控制系统总线230也可以是总线的集合。例如，显示单元255、输入控制单元245(具有输入设备)和大容量存储设备215可被耦合至输入-输出外围总线，而CPU 220和存储器210被耦合至本地处理器总线。本地处理器总线和输入-输出外围总线耦合在一起以形成控制系统总线230。
系统控制器134经由系统总线230和I/O电路240与本发明的介电沉积工艺所用的处理系统10的元件相耦合。I/O电路240经由CPU 220和系统总线230接收来自存储在存储器210中的程序200的指令。程序200提供子程序，使得I/O电路240提供反应器110的衬底定位控制250、处理气体控制260、压力控制270、加热器控制280和等离子体/微波控制290。
当执行例如图4的流程图所示的本发明方法的实施方式的程序200时，CPU 220形成的通用计算机变为专用计算机。尽管这里描述的本发明可以软件实施并且在通用计算机上执行，本领域的技术人员应当认识到，本发明可用硬件实施，例如专用集成电路(ASIC)或其它硬件电路。因此，应当理解，本发明可用软件、硬件或两者来完全或部分地实施。
上述对于CVD系统的描述主要为了说明目的，也可以使用其它等离子体CVD装置，例如电极回旋共振(ECR)等离子体CVD设备、感应耦合RF高密度等离子体CVD设备等。此外，上述系统也可以有所不同，例如基座设计、加热器设计、RF功率连接的位置等方面的差异。例如，衬底可由电阻加热的基座来支撑和加热。预处理以及形成本发明的预处理层的方法并不限于任何具体的装置或等离子体激发方法。其它装置的使用在下面详细描述。
纳米多孔氧化硅层的沉积本发明的纳米多孔氧化硅层可使用图2的PECVD或微波室由图5所示的三层工艺来沉积。参见图5，衬底被定位在反应器110中(300)，通过包含反应性含硅化合物的等离子体的PECVD工艺来沉积阻挡层(305)。根据本领域已知的方法，沉积步骤305可在处理室15中包括电容耦合等离子体或电感耦合等离子体与电容耦合等离子体两者。PECVD沉积中常用例如氦气的惰性气体以促进等离子体生成。然后，通过沉积还含有不稳定有机基团的含硅/氧材料，在内衬层上沉积本发明的纳米多孔层(310)。
在步骤312中，沉积的含硅/氧材料的受控退火导致在层中均匀分散的微小气囊的形成。如以下详细所述，根据本发明，此受控退火可在不同条件下以多阶段发生，例如通过施加热辐射然后暴露于电子束辐射中。
接下来，优选采用与沉积内衬层类似的工艺在该层上沉积覆盖层(315)。然后从反应器110中移开衬底(320)。
参见图6A-6E，三层工艺提供了PECVD内衬层400。内衬层400充当后续的纳米多孔层402与下方的衬底表面404和形成在衬底表面上的金属线406、408、410之间的绝缘层。纳米多孔层402被含硅化合物的PECVD覆盖层412所覆盖。此工艺通过存储在用于CVD反应器110的计算机控制器134的存储器220中的计算机程序来实施和控制。
参见图6A，在反应器110中，通过引入反应性含硅化合物和氧化气体来沉积PECVD内衬层400。处理气体在等离子体增强环境中反应，以在衬底表面和金属线406、408、410上形成保形的氧化硅层400。
参见图6B，通过由含硅和不稳定基团的化合物和氧化气体组成的处理气体来沉积纳米多孔层402。处理气体的流率对于含硅和不稳定基团的化合物为约20-约1000sccm，对于氧化气体为约5-约4000sccm。优选的气体流率对于含硅和不稳定基团的化合物为约50-约500sccm，氧化气体的流率为约5-约2000sccm。这些流率是相对体积为约5.5-6.5升的室而给出的。优选地，在沉积纳米多孔层402的过程中，反应器110被保持在约0.2-约5Torr的压力下。
如图6CA-CB所示对纳米多孔层402进行固化，从而在图6D所示的覆盖层412沉积之前去除挥发性成分。如以下结合图6CA-6CB详细所述，根据本发明的实施方式，用多阶段方法来固化沉积态的低k膜。这样的多阶段固化可包括热固化步骤及随后的电子束固化步骤。或者，可在热固化之前进行电子束固化。
或者，固化可在惰性气氛下在反应器110中进行，同时逐步将衬底加热至较高的温度。纳米多孔层402可在递增的温度下退火，以保留分散的微小气泡状的气体产物，和/或将可选的不稳定有机基团转化为分散的微小气泡，该微小气泡作为优选的封闭单元结构中的孔隙被保留在已固化的氧化硅膜中。优选的退火工艺包括约5分钟的加热时期，包括以约50℃/min将温度逐步升高至约350℃-约400℃的最终温度。通过改变温度/时间设置以及通过控制沉积膜中的不稳定有机基团的浓度，可以控制气泡的分散。
参见图6D，反应器110沉积覆盖层412，优选以与沉积PECVD内衬层400所用的相同材料和相同方法来沉积。参见图6E，在沉积覆盖层412之后，在约200℃-约450℃的温度下，沉积层在炉或另一个室中被进一步退火，以驱除残留的挥发性产物(例如水)。当然，处理条件可根据沉积膜的期望特性而改变。
多阶段固化如上所述，形成低k电介质层的工艺包括沉积包含含有不稳定基团的化合物的材料，然后退火或固化以去除不稳定材料并生成纳米孔。
本发明的实施方式涉及用于沉积低k材料的多阶段固化工艺。在特定的实施方式中，热暴露和电子束辐射步骤可被用于控制结合入沉积态膜的成孔剂的选择性排气。
在本发明的一个方面，通过电子束(e-beam)技术将沉积膜固化。此电子束处理可在相同的处理系统中原地进行，例如，从一个室转移到另一个室而不破坏真空。
根据本发明的这种多阶段固化工艺应平衡考虑各种竞争因素。特别地，固化必须具有足够的强度，以释放膜中的成孔剂，从而形成可减小沉积材料介电常数所需数量和尺寸的纳米孔。然而，固化强度不宜过高，以致将过量的碳从沉积态膜中去除，从而不期望地提高其介电常数。
图6B-6CB示出了本发明的实施方式的沉积态低k膜的多阶段固化。图6B示出了沉积在内衬层/阻挡层400上的低k电介质材料402。
沉积态的低k电介质层402包括不同的相402a和402b。相402a表示富含不稳定基团的有机材料的硅含量低的气囊，这是不含硅材料的存在造成的。相402b表示碳含量较低的可氧化含硅化合物的基质。
图6CA示出了本发明的多阶段固化工艺的一种实施方式的初始阶段。在此第一固化阶段期间，对工件施加热能。此热能的施加导致第一相402a中集中的不稳定基团开始与不含硅组分解离。这些释放的不稳定组分因其挥发性而从固化膜中逸出，留下初期的纳米孔405(在图6CA中为了便于描述而将其尺寸显著放大)。
图6CA还示出了含硅组分的基团的一定程度的热致交联。此交联限定了层的骨架，纳米孔在其中被定义。
在初始短期热处理之后，在图6CB所示的第二固化阶段中，施加的热能被施加的电子束辐射409所取代。施加的电子束辐射409强化并加速固化工艺，以使热处理后残留在第一膜相402中的不稳定基团被释放并逸出到环境中，而在其位置留下纳米孔405(为了便于描述而将其尺寸显著放大)。纳米孔405在骨架407中定义，而交联结构是施加的电子与含硅组分的基团之间的相互作用所致。
尽管可以使用各种电子束辐射源，但是一种示例性的设备是可从California，Santa的应用材料公司获得的EBK室。这样的大面积均匀电子源在US专利No.5003128中有所描述，通过引用将其全部包含于此。以下专利(也通过引用将其全部包含于此)描述了电子束处理的各个方面美国专利No.5468595、美国专利No.6132814、美国专利No.6204201、美国专利No.6207555、美国专利No.6271146、美国专利No.6319655、美国专利No.6407399、美国专利No.6150070、美国专利No.6218090、美国专利No.6195246、美国专利No.6218090、美国专利No.6426127、美国专利No.6340556、美国专利No.6358670、美国专利No.6255035、美国专利No.6607991、美国专利No.6551926、美国专利No.6548899、美国专利No.6489225和美国专利No.6582777。电子束处理还更全面地描述在2002年11月22日提交的题为“Method For Curing Low DielectricConstant Film By Electron Beam”的美国专利申请No.10/302375(AMAT-7625)中，通过引用将其全部包含于此。
电子束通常在约1mTorr-约100mTorr的压力下生成。电子束可在包含惰性气体(包括氮气、氦气、氩气、氙气)、氧化气体(包括氧气)、还原气体(氢气、氢气和氮气的混合气、氨气)或者这些气体的任意组合的环境中形成。电子束电流范围为约1mA-约40mA，更优选约2mA-约20mA。电子束可覆盖约4平方英寸-约700平方英寸的面积。电子束工艺装置在约25℃-约450℃(例如约400℃)下操作。
根据本发明的一种实施方式，电子束固化处理可包括施加或暴露小于500微库仑每平方厘米(μC/cm2)的剂量，优选约20-250μC/cm2，例如约150μC/cm2。电子束固化的能量可为约0.5千电子伏(KeV)至约30KeV，例如约2KeV至约10KeV，例如4KeV。
施加的电子束辐射的剂量可以改变。例如，已观察到，约10-1000μC/cm2的剂量导致在200mm和300mm的衬底上形成的层固化。
为了评价本发明的多阶段固化工艺的实施方式，低k膜在表1所列的条件下被沉积。
表1
图9A-F示出了经历8个不同的固化工艺之一的沉积低k膜的特性。一般地，这些图主要表明了一种固化工艺，其中首先进行所示持续时间(以分钟计)的400℃的热固化步骤，然后进行所示剂量(以μC/cm2计)的电子束固化步骤。术语“85/85”是指固化步骤后的应力步骤，其中固化材料在85℃下暴露于85％的湿度中17个小时。术语“炉”是指应力后干燥步骤，其中应力材料暴露在400℃下约1小时。
图9A示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的膜厚度。图9A表明，电子束固化剂量的增大导致膜厚度的最大减小，从约6800降至约5000(剂量为150)或约4800(剂量为240)，利用预沉积热固化步骤根据其持续时间进一步减小膜厚度。为了对比，具有7093的沉积低k膜，在暴露于400℃的单阶段热固化1小时之后，其厚度降至6885。
图9B示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的膜收缩。与图9A的结果一致，图9B示出了不同剂量下的两种膜收缩分布约0.75(剂量为150)或约0.70(剂量为240)。为了对比，沉积的低k膜仅暴露于400℃的单阶段热固化1小时后，其收缩为0.97。
图9C示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的介电常数。图9C示出了不同电子束剂量下的两种分布k约为2.43(剂量为240)或约为2.37(剂量为150)。此图表明了过度固化的不利影响，由于施加较高强度的电子束导致碳去除，从而不期望地提高了介电常数。为了比较，沉积的低k膜在暴露于400℃的单阶段热固化1小时后，其介电常数应在2.40左右。
图9D示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的膜应力。与在超低k纳米多孔膜中观察到的应力增加一致，图9D的膜的应力通常随着热和电子束暴露的增加而提高，范围在约53-56MPa。为了比较，沉积的低k膜仅暴露于400℃的单阶段热固化1小时后，其应力约为58MPa。
图9E示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的折射率(RI)。
表2列出了图9E中所示的数据。
表2
表2和图9E表明，在最长的热处理下得到的折射率较低(1.3056和1.3085)。与RI对施加的固化热能的强依赖性一致，沉积的低k膜仅暴露于400℃的单阶段热固化1小时后，其折射率为1.286。
图9F示出了在表1的条件下沉积的低k电介质膜的均匀度。图9F示出了固化条件之间的复杂关系，但是一般性地给出了基于电子束固化强度的两种分布约4.52％，1σ(剂量为240)或约4％，1σ(剂量为150)。为了对比，沉积的低k膜仅暴露于400℃的单阶段热固化1小时后，其均匀度为3.01％，1σ。对每个晶片采用49个点，在3mm的边缘排除下测量均匀度。
图10示出了本发明的低k电介质膜的模量，该膜暴露于初始热“预烘焙”固化步骤0-5分钟，然后用具有低(150)或高(240)剂量的电子束进行辐射。图10表明，固化膜的模量主要依赖于电子束剂量，较少地依赖于预烘焙热固化步骤的持续时间。
在上述和图6CA-CB所示的多阶段固化工艺的具体实施方式
中，热固化在电子束固化之前。这种固化阶段的特定顺序可能是有利的，可使电子束辐射与沉积态层的表面的相互作用更强烈，因而促进表面交联反应，以形成硬壳状或致密的交联表面层。这种表面层阻止或抑制结合在膜中的成孔剂的排气，而其应在固化工艺中被释放。
然而，本发明的实施方式并不要求多阶段固化工艺中的电子束辐射在热暴露之后。根据特定的可替代实施方式，电子束固化可在热固化之前。这种不同的固化步骤顺序可能是有利的，例如，其中电子束处理形成表面硬壳，以期望的方式影响材料的排气。这种不同的固化步骤顺序也可能由于保持了高处理量而被证明是有利的，因为热固化步骤通常是间歇工艺，可在单个晶片的辐射之后进行。
而且，多阶段固化工艺中的每个阶段的条件可以改变，以获得期望的固化膜特性。例如，在热退火阶段，可以改变持续时间和温度变化的曲线。此外，在电子束固化阶段，可以控制所施加的电子束辐射的剂量、能量和电流。
根据本发明的实施方式，在多阶段固化工艺过程中可改变的其它条件包括一个或多个固化阶段时存在的气体环境。可在一个或多个固化阶段时存在的气体的实例包括但不限于，分子氧(O2)、分子氮(N2)、分子氢(H2)和例如氦(He)的稀有气体。
尽管以上描述涉及利用热能和电子束能量的多阶段固化工艺，但是这也并不是本发明所要求的。根据特定的可替代实施方式，可采用在不同条件下进行的多个电子束暴露步骤来固化沉积的低k膜。
例如，在处理过程中，电子束处理剂量可从低值变为高值，或从高值变为低值。或者，电子束剂量可在处理过程中逐步升高或降低。类似地，阴极电压也可在处理过程中逐步升高或降低。
双镶嵌结构的沉积图7示出了根据本发明制造的优选的双镶嵌结构500，形成该结构的方法示例性地示于随后的图8A-8H中，这些图为其上形成本发明的阶梯的衬底的剖面图。
图7示出了包括纳米多孔金属间电介质层510的双镶嵌结构500。根据本发明沉积的金属间电介质层510和514具有小于3的极低介电常数，通常称为极低k(或ELk)电介质层。优选由本发明的纳米多孔氧化硅层组成的第一电介质层510被沉积在衬底502上。衬底包括形成在接触层(contact level)衬底材料504中的图案化导线506，衬底材料504上沉积第一(或衬底)蚀刻终止层508，蚀刻终止层的材料为氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或无定型氢化碳化硅(BLOkTM)，优选氮化硅。
然后，可如上所述以多个阶段对沉积的电介质层510进行退火，释放不稳定基团并形成超低k材料的纳米孔。
氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或氢化碳化硅(BLOkTM)的第二蚀刻终止层512被沉积在第一电介质层510上。
优选由本发明的纳米多孔氧化硅层组成的第二电介质层514被沉积在第二蚀刻终止层512上，第三蚀刻终止层516被沉积在第二电介质层514上。沉积之后，第二电介质层514也可以多个阶段被退火，以在其中生成纳米孔，这降低了材料的k值。
沉积层被蚀刻以形成过孔520，随后在过孔520内保形沉积的阻挡层522上，过孔520被导电材料524(优选铜)填充。然后，此结构被平坦化，并在其上沉积包含氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或氢化碳化硅(优选包含氮化硅)的覆盖层518。覆盖层518也充当衬底蚀刻终止层，并相应于第一蚀刻终止层508，用于随后的双镶嵌多层互连。
如图8A所示，氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或无定型氢化碳化硅(优选氮化硅)的第一(衬底)蚀刻终止层508被沉积在衬底502上至约1000的厚度。衬底502包括形成在接触层衬底材料504中的图案化的导电互连或线506。根据本发明，第一纳米多孔电介质层510被沉积在第一蚀刻终止层508上。依赖于所制造的结构的尺寸，第一电介质层510具有约5000-约10000的厚度，但优选具有约5000的厚度。然后将第一电介质层510在约350℃-约400℃的温度下退火，以从层150中去除挥发性杂质。在第二退火阶段，根据本发明的实施方式，第一电介质层510被暴露于电子束辐射。
第二蚀刻终止层512(例如氧氮化硅)被沉积在电介质层510上至约500的厚度。然后，根据本发明在第一蚀刻终止层508上沉积厚度为约5000-约10000(优选约5000)的第二纳米多孔电介质层514，之后在约350℃-约400℃的温度下将其退火。在第二退火阶段，第二电介质层514被暴露于电子束辐射。
氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或无定型氢化碳化硅(BLOkTM)(优选氮化硅)的第三蚀刻终止层516被沉积在第二电介质层514上至约500-约1000(优选约1000)的厚度。然后，厚度约为2000的氧化硅层517被沉积在第三蚀刻终止层516上，其充当硬蚀刻掩模并用于将来的化学机械抛光(CMP)步骤。然后，抗反射涂层(ARC)519和包括光刻胶层521的沟槽光掩模被仔细地沉积在氧化硅层517上。然后用本领域已知的常规光刻方法对光刻胶层521进行图案化。
然后，通过本领域已知的常规方法，优选通过使用氟化碳化学剂的蚀刻工艺来蚀刻氧化硅层517，以暴露图8B所示的第三蚀刻终止层516。氧化硅层517的初始蚀刻确立了双镶嵌结构500的开口宽度，或沟槽宽度。形成在氧化硅层517中的开口宽度定义了形成在第二蚀刻终止层514上方的双镶嵌结构500的水平互连。然后对残余的光刻胶层521进行灰化或干燥去除，以准备蚀刻过孔。为了形成双镶嵌结构的触点或过孔，第二抗反射涂层519和光刻胶层521被仔细地沉积在氧化硅薄层517上，然后通过光刻将其图案化，从而通过过孔宽度暴露第三蚀刻终止层516，如图8C所示。
参见图8D，在第三蚀刻终止层516和第二电介质层514上蚀刻沟槽，以包括第二蚀刻终止层512。然后采用各向异性技术蚀刻第二电介质层514直至第二蚀刻终止层512以形成过孔520，从而在由氧化硅层517确立的宽度上定义金属化结构(即，互连和触点/过孔)；并在蚀刻第三蚀刻终止层516、第二电介质层514和第二蚀刻终止层512时确立的过孔宽度上，蚀刻第一电介质层510直到第一蚀刻终止层508，如图8E所示。使用氧气剥离或其它合适的工艺来去除用于图案化第二蚀刻终止层512或第二电介质层514的任何光刻胶材料或ARC材料。图8F示出了用于保护衬底502的第一蚀刻终止层508的蚀刻，暴露其下方的接触层衬底材料504中的图案化金属线506。图案化金属线506优选包含导电金属，例如铜。然后，在后续层沉积之前，用本领域已知的常规方法对双镶嵌结构500进行预清洁。
然后，用导电材料例如铝、铜、钨或其组合，形成金属结构。目前的趋势是用铜来形成更小的特征，因为铜的电阻低(相对于铝的3.1mW-cm，为1.7mW-cm)。优选地，如图8G所示，合适的阻挡层522(例如氮化钽)首先被保形沉积在金属化图案520中，以防止铜迁移到周围的硅和/或介电材料中。此后，用化学气相沉积、物理气相沉积或电镀(优选通过电镀)来沉积铜层524，以形成导电结构。一旦结构已被铜或其它金属填充，则用化学机械抛光对表面进行平坦化，并用覆盖层518将其覆盖，该覆盖层优选包含氮化硅并具有约1000的厚度，如图8H所示。在平坦化表面之前，金属可在氢气氛中被退火以对铜填充物进行重结晶，并去除结构500中已形成的孔隙。尽管并未示出，可在通过电镀沉积铜层124之前沉积铜种子层。然后，可重复双镶嵌形成工艺来沉积其它互连层(现代微处理器集成电路具有5或6层互连层)。
实施例下面的实施例说明了具有分散微小气体孔隙的纳米多孔氧化硅基膜的沉积。此实施例是使用化学气相沉积室进行的，具体来说，是使用由California，Santa的应用材料公司制造并出售的CENTURA“DLK”系统进行的。
具有含硅组分和热不稳定组分的硅化合物(理想例)在1.0Torr的室压力和30℃的温度下，由如下反应气体沉积纳米多孔氧化硅基膜，所述反应气体被蒸发并以如下流率流入反应器甲基甲硅烷基-2-呋喃基醚150sccm氧化亚氮(N2O) 1000sccm在进入室之前，氧化亚氮在提供2000W的微波能量的微波施加器中被解离。衬底被布置在距离气体分布喷头600密尔处，并且用2分钟将反应气体引入。然后衬底被加热5分钟，以50℃/min将衬底的温度升至400℃，从而对纳米多孔氧化硅基膜进行固化和退火。
含硅化合物与附加的热不稳定化合物的混合物(理想例)在1.0Torr的室压力和30℃的温度下，由反应气体沉积纳米多孔氧化硅基膜，所述反应气体被蒸发并以如下流率流入反应器环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基100sccm乙烯基-2-呋喃基醚 50sccm氧化亚氮(N2O) 1000sccm在进入室之前，氧化亚氮在提供2000W的微波能量的微波施加器中被解离。衬底被布置在距离气体分布喷头600密尔处，并且用2分钟将反应气体引入。然后衬底被加热5分钟，以50℃/min将衬底的温度升至400℃，从而对纳米多孔氧化硅基膜进行固化和退火。
具有含硅组分与热不稳定组分的硅化合物和附加的含硅化合物(理想例)在1.0Torr的室压力和0℃的温度下，由反应气体沉积纳米多孔氧化硅基膜，所述反应气体被蒸发并以如下流率流入反应器甲基甲硅烷基-2-呋喃基醚 100sccm环-1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基50sccm氧化亚氮(N2O) 1000sccm在进入室之前，氧化亚氮在提供2000W的微波能量的微波施加器中被解离。衬底被布置在距离气体分布喷头600密尔处，并且用2分钟将反应气体引入。然后衬底被加热5分钟，以50℃/min将衬底的温度升至400℃，从而对纳米多孔氧化硅基膜进行固化和退火。
虽然全面描述了本发明的具体实施方式
，但是可以采用各种改进、变化和替代。这些等同和替代包含在本发明的范围内。因此，本发明的范围不限于所述的实施方式，而是由所附权利要求及其等同物来限定。
权利要求
1.化学气相沉积的低k电介质层的固化方法，所述方法包括向包含不稳定含碳基团的沉积态低k电介质层施加热能和电子束辐射中的一种；和向所述沉积态低k层施加热能和电子束辐射中的另一种，置换所述不稳定含碳基团，以形成纳米孔。
2.如权利要求1的方法，其中所述热能是在所述电子束之前施加的。
3.如权利要求2的方法，其中所述热能的施加在所述电子束的施加之前停止。
4.如权利要求1的方法，其中所述沉积态低k电介质层得自含硅组分与不含硅组分之间的反应。
5.如权利要求4的方法，其中所述沉积态低k电介质层得自作为含硅组分的二乙氧基甲基硅烷与作为不含硅组分的α-萜品烯之间的反应。
6.如权利要求4的方法，其中所述沉积态低k电介质层在暴露于500μC/cm2的电子束辐射剂量之前，以在400℃或更高的温度下处理5分钟或更短时间的形式，被暴露于所述热能中。
7.如权利要求6的方法，其中所述沉积态低k电介质层在暴露于150μC/cm2的电子束辐射剂量之前，以在约400℃的温度下处理5分钟或更短时间的形式，被暴露于所述热能中。
8.如权利要求4的方法，其中所述沉积态低k电介质层在所述电子束固化步骤之后呈现3.0或更小的介电常数。
9.如权利要求1的方法，其中所述热能是在所述电子束之后施加的。
10.如权利要求9的方法，其中所述热能是在炉中向一批晶片施加的。
11.纳米多孔低k电介质膜，其包括由化学气相沉积膜的含硅组分的多阶段固化所得的交联骨架；和由所述化学气相沉积膜的不含硅组分的多阶段固化导致的成孔剂排气而得到的大量纳米孔。
12.如权利要求11的膜，其中所述纳米孔得自多阶段固化工艺，所述固化工艺包括在电子束辐射之前的热能施加。
13.如权利要求11的膜，其中所述纳米孔得自多阶段固化工艺，所述固化工艺包括在电子束辐射之后的热能施加。
14.如权利要求11的膜，其中所述含硅组分包括二乙氧基甲基硅烷，所述不含硅组分包括α-萜品烯。
15.互连金属化结构，其包括第一金属化层；所述第一金属化层上方的内衬层/阻挡层；所述第一金属化层上方的超低k纳米多孔电介质层，所述超低k纳米多孔电介质层包括由化学气相沉积膜的含硅组分的多阶段固化所得的交联骨架，和由所述化学气相沉积膜的不含硅组分的多阶段固化导致的成孔剂排气而得到的大量纳米孔；和所述超低k纳米多孔电介质层上方的第二金属化层。
16.如权利要求15的结构，其中所述纳米孔得自多阶段固化工艺，所述固化工艺包括在电子束辐射之前的热能施加。
17.如权利要求15的结构，其中所述纳米孔得自多阶段固化工艺，所述固化工艺包括在电子束辐射之后的热能施加。
18.如权利要求15的结构，其中所述含硅组分包括二乙氧基甲基硅烷，所述不含硅组分包括α-萜品烯。
19.如权利要求15的结构，其中所述第一和第二金属化层中的至少一个包含铜。
全文摘要
本发明的实施方式涉及用于化学气相沉积的低k材料的多阶段固化工艺。在特定的实施方式中，电子束辐射和热暴露步骤的组合可被用于控制结合在膜中的成孔剂的选择性排气，从而形成纳米孔。根据一种具体实施方式
，通过首先施加热能然后施加电子束形式的辐射，可以对得自含硅组分与具有不稳定基团的不含硅组分之间的反应的低k层进行固化。
文档编号H01L21/312GK1957108SQ200580010033
公开日2007年5月2日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月31日
发明者福兰斯马尔·斯楚弥特, 郑毅, 亦康苏, 安相和, 莱斯特·A·德库兹, 达斯廷·W·霍, 亚历山德罗斯·T·迪莫斯, 夏立群, 德里克·R·维蒂, 海澈姆·穆萨德 申请人:应用材料公司