一种二维多孔碳纳米骨架材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二维多孔碳纳米骨架材料的制备方法。该方法以二维金属氢氧化物作为模板，利用金属及有机配体之间的配位作用以及二维层状金属氢氧化物的表面限域效应，通过室温溶液合成，在二维层状纳米材料表面定向生长多种金属有机框架纳米阵列，进而通过惰性气氛下焙烧处理得到结构规整的多孔二维碳骨架材料。本发明首次实现了金属有机框架材料在纳米层面的定向生长和人为调控，通过焙烧处理得到的二维多孔碳骨架材料由于其大的比表面积、独特的孔道结构、以及优良的导电性，可广泛应用于电催化和电化学储能领域。
【专利说明】
一种二维多孔碳纳米骨架材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于无机纳米材料合成领域，特别涉及一种二维多孔碳纳米骨架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着现代科学技术，特别是纳米技术的迅猛发展，微观有序的材料以其优异的物理化学性能引起人们的广泛关注。在各类有序材料中，碳材料由于在燃料电池、储氢和大分子吸附等方面展现出良好的应用前景，已成为人们研究课题的焦点。
[0003]自1985年首次报道成功合成富勒烯以来，碳材料受到了越来越多的科学家的注目。1991年，日本NEC公司的饭岛澄男在Nature上发表文章报导发现了碳纳米管也立刻引起了轰动，并经常作为碳纳米管的“发明人”被提起，虽然纳米管在报道之前就已经被发现了。2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov成功在石墨中剥离出石墨稀，并发表在Science上，再一次掀起碳材料研究风暴。石墨稀具有优秀的电导性，是目前世界上电阻率最小的材料。多孔碳是一种多孔性含碳物质，具有高度发达的孔隙结构，大的比表面积。在各类多孔材料中，碳材料由于在大分子吸附、燃料电池、电催化、储氢以及光子晶体、双电层电容等方面展现出良好的应用前景，已引起人们的重视。传统的活性炭，活性碳纤维，介孔碳等都属于多孔碳的范畴。多孔碳材料的合成方法有很多种，传统的合成方法有:I)化学活化法，物理活化法以及物理化学活化法;2)用金属盐或金属有机化合物催化活化碳前驱体;3)在超临界干燥条件下碳化有机气凝胶;4)铸型碳化法。其中以金属有机化合物为前驱体通过焙烧制备多孔碳材料逐渐被广泛关注。
[0004]金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，也叫金属有机配位聚合物(metal-organic coordinat1n polymers，MOCP)，是一种新型的纳米多孔材料，它是由金属离子与含氮、氧等的多齿有机配体(大多是芳香多碱或多酸)自组装而成的拥有特殊孔道结构的材料。这种金属有机骨架材料可以通过不同的有机配体与各种不同的金属离子进行络合，从而来设计和控制骨架中的孔结构，使得该类材料具有结构丰富、可调、孔道多样、高的比面积及易实现功能化等特点，在干燥剂、催化剂、吸附分离、光学材料、医学诊断、电学、磁性材料、储存气体等众多的领域有着诱人的应用前景，引起了广大研究者的极大兴趣。MOFs具有丰富多样的结构、高的比表面积、大的孔容，使得MOFs可以被作为一种碳前躯体来制备纳米多孔碳材料，它扩大了制备出新颖结构和功能化的纳米多孔碳材料的类型。到目前为止，M0F-5、A1-PCP和ZIF-8这几种MOFs化合物已被证明是一种能制备出在吸附、传感、催化、电化学电容上具有优异性能的纳米多孔碳材料。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中利用单纯金属有机框架纳米颗粒作为前驱体制备的碳材料比表面小、导电性差、结构单一等问题，提出以二维金属氢氧化物作为模板，利用金属及有机配体之间的配位作用以及二维层状金属氢氧化物的表面限域效应，通过室温溶液合成，在二维层状纳米材料表面定向生长多种金属有机框架纳米阵列，进而通过惰性气氛下焙烧处理得到结构规整的多孔二维碳骨架材料的方法。
[0006]本发明所述的二维多孔碳纳米骨架材料的制备方法为:
[0007]将0.1-1g二维层状金属氢氧化物超声分散在50_100mL有机溶剂中，然后加入金属盐和有机配体，室温下磁力搅拌15-40min后离心、洗涤、干燥，得到的产物置于气氛炉中，惰性气体保护下，600-900 °C焙烧l_5h得到二维多孔碳纳米骨架材料;其中二维层状金属氢氧化物与金属盐质量比例范围为1:10-10:1，金属盐和有机配体的摩尔比为1:8-8:1，气氛炉升温速率为1-10°C/min。
[0008]所述的二维层状金属氢氧化物为水滑石。
[0009]所述的水滑石的二价金属离子选自Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种，三价金属离子选自Al3+、Fe3+、Mn3+中的一种或几种。
[0010]所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0011]所述的金属盐选自211(勵3)2、(:0(勵3)2、祖(勵3)2小6(勵3)3、01(勵3)2^1(勵3)3、]\%(N03)2、In(N03)2、Tb(N03)2、Eu(N03)2、ZnCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、FeCl3、MgCl2、ZnS04、CoS04、NiS04、FeS04、Fe2(S04)3、MgS04 中的一种或几种。
[0012]所述的有机配体选自I，2-二甲基咪唑，甲基咪唑，对苯二甲酸，均苯三甲酸中的一种或几种。
[0013]所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0014]本发明的优点在于:本发明首次实现了金属有机框架材料在纳米层面的定向生长和人为调控，通过焙烧处理得到的二维多孔碳骨架材料由于其大的比表面积、独特的孔道结构、以及优良的导电性，可广泛应用于电催化和电化学储能领域。本发明不但提供了一种全新的模板定位生长金属有机框架的方法，而且通过碳化得到了拥有大的比表面积、独特的介孔结构、以及优良的导电性能的结构新颖的碳基纳米材料，可广泛应用于电化学催化(比如电化学氧还原)和储能(比如超级电容器、锂离子电池)等领域。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1中制备二维多孔碳纳米骨架材料的流程示意图。
[0016]图2是实施例1中所用钴铝水滑石的扫描电镜图。
[0017]图3是实施例1中在钴铝水滑石表面定向生长金属有机框架(ZIF-67)后的扫描电镜图。
[0018]图4是实施例1中通过焙烧处理后得到的二维多孔碳纳米骨架材料(蜂窝状)的扫描电镜图。
[0019]图5是实施例1中通过焙烧处理后得到的二维多孔碳纳米骨架材料(蜂窝状)的高分辨投射电镜图。
[0020]图6是实施例1中通过焙烧处理后得到的二维多孔碳纳米骨架材料(蜂窝状)的比表面积测试曲线。
【具体实施方式】
[0021]【实施例1】
[0022]在钴铝水滑石表面合成二维多孔碳纳米骨架材料:
[0023]a:取0.1钴铝水滑石分散到50mL甲醇溶液中；
[0024]b:将Ig硝酸钴和Sg的I，2-二甲基咪唑溶解在上述分散有钴铝水滑石的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌3 Om i η后离心、洗涤、干燥；
[0025]c:将步骤b中得到的产品放入气氛炉中，氮气保护下，8000C连续焙烧2h，其中升温速率为2 °C/min。
[0026]所述的钴铝水滑石的二价金属离子为Co2+，三价金属离子为Al3+，钴与铝的摩尔比为2:1。
[0027]上述制备得到的二维多孔碳纳米骨架材料比表面积为325m2g—S片径大小为6μπι，厚度为500nm。其中蜂窝状孔的孔径大小约为200nm。高分辨投射电镜图可以看出该二维多孔碳纳米骨架材料内部是由石墨化的碳包覆金属钴纳米颗粒组成，其中金属钴纳米颗粒的粒径大小约为I Onm。
[0028]【实施例2】
[0029]在锌铝水滑石表面合成二维多孔碳纳米骨架材料:
[0030]a:取0.1锌铝水滑石分散到50mL乙醇溶液中；
[0031]b:将Ig硝酸锌和3g的均苯三甲酸溶解在上述分散有锌铝水滑石的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌I Om i η后离心、洗涤、干燥；
[0032]c:将步骤b中得到的产品放入气氛炉中，氮气保护下，700 °C连续焙烧2h，其中升温速率为2 °C/min。
[0033]所述的锌铝水滑石的二价金属离子为Zn2+，三价金属离子为Al3+，锌与铝的摩尔比为2:1。
[0034]【实施例3】
[0035]在钴铁水滑石表面合成二维多孔碳纳米骨架材料:
[0036]a:取0.5钴铁水滑石分散到50mL甲醇溶液中；
[0037]b:将0.5g硝酸铁和Sg的I，2-二甲基咪唑溶解在上述分散有钴铁水滑石的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌30min后离心、洗涤、干燥；
[0038]c:将步骤b中得到的产品放入气氛炉中，氮气保护下，8000C连续焙烧2h，其中升温速率为2 °C/min。
[0039]所述的钴铁水滑石的二价金属离子为Co2+，三价金属离子为Fe3+，钴与铁的摩尔比为2:1。
[0040]【实施例4】
[0041 ]在镁铝水滑石表面合成二维多孔碳纳米骨架材料:
[0042]a:取I钴铝水滑石分散到50mL甲醇溶液中；
[0043]b:将0.1g硝酸铜和Sg的I，2-二甲基咪唑溶解在上述分散有镁铝水滑石的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌30min后离心、洗涤、干燥；
[0044]c:将步骤b中得到的产品放入气氛炉中，氮气保护下，8000C连续焙烧2h，其中升温速率为2 °C/min。
[0045]所述的镁铝水滑石的二价金属离子为Mg2+，三价金属离子为Al3+，镁与铝的摩尔比为2:1。
【主权项】
1.一种二维多孔碳纳米骨架材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为: 将0.1-1g二维层状金属氢氧化物超声分散在50-100mL有机溶剂中，然后加入金属盐和有机配体，室温下磁力搅拌15-40min后离心、洗涤、干燥，得到的产物置于气氛炉中，惰性气体保护下，600-900°C焙烧l_5h得到二维多孔碳纳米骨架材料;其中二维层状金属氢氧化物与金属盐质量比例范围为1:10-10:1，金属盐和有机配体的摩尔比为1:8-8:1，气氛炉升温速率为 1-10 °C/min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二维层状金属氢氧化物为水滑石O3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水滑石的二价金属离子选自Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种，三价金属离子选自Al3+、Fe3+、Mn3+中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐选自Zn(N03)2、Co(N03)2、Ni (NO3)2'Fe(NO3)3、Cu(N03)2、A1 (NO3)3、Mg(N03)2、In(NO3)2、Tb(N03)2、Eu(N03)2、ZnCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、FeCl3、MgCl2、ZnS04、CoS04、NiS04、FeS04、Fe2(S04)3、MgS04 中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体选自I，2-二甲基咪唑，甲基咪唑，对苯二甲酸，均苯三甲酸中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
【文档编号】B01J35/10GK105964257SQ201610289926
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】邵明飞, 栗振华, 卫敏, 段雪
【申请人】北京化工大学