非物理吸附Au/TiO₂复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法

非物理吸附Au/TiO₂复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，利用光幅照，对分散在甲醛溶液中的TiO2纳米颗粒进行表面无序化非晶重构处理，并在非晶化处理过的TiO2纳米颗粒表面利用静电吸附[Au(OH)4]?基团；在液相水热条件下实现原位的Au还原，得到非晶过渡Au/TiO2复合颗粒；高压水热二次晶化合成Au/TiO2复合纳米颗粒。本发明不仅能实现Au纳米颗粒与TiO2纳米颗粒的界面有效耦合，制备出复合Au/TiO2纳米颗粒，而且能根据实际应用的需要，方便地控制Au颗粒的大小。
【专利说明】
非物理吸附Au/T i O2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种贵金属Au/Ti02复合纳米颗粒的制备，尤其是涉及Au和Ti02界面形成非物理吸附晶格结构重构过渡区复合纳米颗粒的制备。
【背景技术】
[0002]T12纳米粉体和纳米膜材料在太阳能的存储与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面具有广泛的应用，为了提高其光催化活性和可见光的利用率，在T12颗粒表面进行贵金属修饰，比如金(Au)是常见的手段。从理论上分析，有效的贵金属修饰可改变Ti02能带的带尾，将Ti02的光响应从紫外区域扩展到可见光范围；并在Au和T12的界面形成异质结构，促进光生电子和空穴的空间分离，增强光催化活性;且在某些频率区域发生表面等离子共振耦合(SPP)，使该频率区域的三维光场耦合成准二维的SPP光场，从而进一步提高对自然光的利用率。然而，由于Au和T12的晶格并不匹配，溶胶----凝胶(sol-jel)法和共沉淀法等方法合成的Au/Ti02复合颗粒，Au在Ti02的界面大多以物理吸附状态存在，这种复合粒子界面的连接其实是脆弱的，Au和T12容易分离而成为二相混合物。更为严重的是，由于Au和T12界面之间是松散的物理吸附，光幅照下纳米T12颗粒的光生电子受到单质Au纳米颗粒表面的表面势皇的作用，光生电子难以迀移至Au纳米颗粒，不能实现光生电子和空穴的空间分离而增强光催化活性;在这种情况下，尽管SPP光场耦合仍然可以存在，但强的光场密度并不能和光生电子-空穴的空间分离相联系，其对最终的催化活性的影响难以估计。因此，如何改变T12的表面晶格结构以实现Au纳米颗粒的有效修饰是拓展纳米T12应用的重要技术。

【发明内容】

[0003]本发明的目的在于提供一种能实现Au纳米颗粒与T12纳米颗粒的界面有效耦合，制备出复合Au/Ti02纳米颗粒的非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法。
[0004]本发明的技术解决方案是:
一种非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，其特征是:包括下列步骤:
(1)利用光幅照，对分散在甲醛溶液中的T12纳米颗粒进行表面无序化非晶重构处理，并在非晶化处理过的T12纳米颗粒表面利用静电吸附[Au(OH)4]-基团；
(2)在液相水热条件下实现原位的Au还原，得到非晶过渡Au/Ti02复合颗粒；
(3)高压水热二次晶化合成Au/Ti02复合纳米颗粒。
[0005]在步骤(3)后还进行子晶生长调控Au颗粒尺寸。
[0006]目前，溶胶一凝胶法和共沉淀法等方法合成的Au/Ti02复合颗粒的工艺，没有对Au和T12的晶格失配进行有效的处理，Au和T12其实是脆弱的物理吸附，并且Au的尺寸大小难以调控，Au颗粒在Au/Ti02复合体系中随机分布，存在Au颗粒的偏聚等现象，造成复合颗粒的光生电子-空穴难以有效分离而影响光催化活性和光利用效率。本发明利用非晶化预处理及二次重结晶方法，可制备出强耦合的Au/Ti02复合颗粒，Au颗粒与T12颗粒紧密关连，且Au颗粒分布均匀无偏聚，粒径可根据需要通过子晶生长进行调控，以达到不同频率SPP耦合(表面等离子共振)及增强催化等要求。
[0007]依据本发明制备的复合Au/Ti02纳米粒子，Au颗粒与T12颗粒紧密相连，存在晶格之间的过渡关系，在超声处理下不会解体，是一种非物理吸附的连接关系;Au颗粒粒径连续可控，可根据需要调节粒子的大小，实现不同频率的SPP耦合;复合Au/Ti02纳米颗粒无非晶过渡的紧密结合有利于光生电子从Ti02纳米粒子向Au颗粒的有效传输，增大光电流响应、提升光催化和抗腐蚀性能。
【附图说明】
[0008]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0009 ]图1是富(001)面的T i02纳米颗粒的XRD衍射图，其中的插图是颗粒的TEM图。
[0010]图2是重构处理过的T12纳米颗粒的高分辨TEM图。其中b是方框区域的细节放大图。
[0011 ]图3是Au/Ti02复合纳米颗粒的高分辨TEM图。
[0012]图4是Au/Ti02复合纳米颗粒和Ti02纳米颗粒的光电响应比较示意图。
【具体实施方式】
[0013]一种非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，包括下列步骤: 一、有复合粒子的制备包括如下连续的过程:
1、0.2克富(001)面的T12纳米颗粒分散于50ml浓度为37%甲醛溶液中，超声分散30分钟形成稳定的胶体。
[0014]2、将超声分散好的Ti02甲醛胶体放置于350W紫外灯的正下方，液面距紫外灯0.5米，紫外辐照2小时，离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复清洗。
[0015]3、将清洗好的T12分散于去离子水中，用硝酸调节PH值至I?1.5，剧烈搅拌并缓慢滴加氯金酸配置混合溶液，(氯金酸水溶液质量浓度为1%，并用NaOH调节PH值至10?11)当混合溶液的PH值至3~3.5时停止加入氯金酸，高速离心分离得到吸附[Au(OH)4]-的T12纳米颗粒。
[0016]5、将上述处理得到的T12纳米再次分散在浓度为37%的HCHO溶液中，70°C水热处理I小时，高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤，得到非晶过渡Au/Ti02复合颗粒。
[0017]6、将5中的复合粒子装入水热反应釜，180°C水热处理16小时，取出沉淀物并在800C干燥，得到T12二次结晶的Au/ T12复合颗粒。
[0018]二、子晶生长调控Au颗粒尺寸
Au颗粒尺寸的控制可在上述Au/Ti02复合颗粒的基础上采用二次生长模式进行，典型步骤如下:
1、将0.2克Au/Ti02复合颗粒分散于50ml去离子水中，加入质量浓度为1%用NaOH调节PH值至10?11的氯金酸水溶液1ml混合均匀。
[0019]2、向上述溶液中加入37%的HCHO溶液1ml，避光于75 °C水热处理I小时，实现在上述Au/Ti02复合颗粒Au位二次生长的Au，高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤得到沉淀物。
[0020]3、将2中的颗粒装入水热反应釜，150°C水热处理16小时，取出沉淀物并在80°C干燥，得到晶化完整的Au/Ti02复合颗粒，Ti02颗粒上的Au颗粒的典型尺寸会从5nm±2nm增大至 10nm±2nmo
[0021]4、调节I中的氯金酸水溶液的添加量，可得到不同增大程度的Au/ T12复合颗粒。
【主权项】
1.一种非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，其特征是:包括下列步骤: (1)利用光幅照，对分散在甲醛溶液中的T12纳米颗粒进行表面无序化非晶重构处理，并在非晶化处理过的T12纳米颗粒表面利用静电吸附[Au(OH)4]-基团； (2)在液相水热条件下实现原位的Au还原，得到非晶过渡Au/Ti02复合颗粒； (3)高压水热二次晶化合成Au/Ti02复合纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，其特征是:在步骤(3)后还进行子晶生长调控Au颗粒尺寸。3.根据权利要求1或2所述的非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，其特征是:步骤(I)的具体方法: 将超声分散好的T12甲醛胶体放置于350W紫外灯的正下方，液面距紫外灯0.5米，紫外辐照2小时，离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复清洗； 将清洗好的T12分散于去离子水中，用硝酸调节PH值至I?1.5，剧烈搅拌并缓慢滴加氯金酸配置混合溶液，氯金酸水溶液质量浓度为1%，并用NaOH调节PH值至10?11;当混合溶液的PH值至3~3.5时停止加入氯金酸，高速离心分离得到吸附[Au(0H)4]—的Ti02纳米颗粒。4.根据权利要求1或2所述的非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，其特征是:步骤(2)的具体方法:将经步骤(I)处理得到的T12纳米再次分散在浓度为37%的HCHO溶液中，70 °C水热处理I小时，高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤，得到非晶过渡Au/Ti02复合颗粒。5.根据权利要求1或2所述的非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，其特征是:步骤(3)的具体方法:将步骤(2)得到的非晶过渡Au/Ti02复合颗粒装入水热反应釜，180°C水热处理16小时，取出沉淀物并在80°C干燥，得到T12二次结晶的Au/ T12复合颗粒。6.根据权利要求2所述的非物理吸附Au/Ti02复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法，其特征是:子晶生长调控Au颗粒尺寸的方法是: (1)将0.2克Au/Ti02复合颗粒分散于50ml去离子水中，加入质量浓度为1%用NaOH调节PH值至10?11的氯金酸水溶液1ml混合均匀； (2)向上述溶液中加入37%的HCHO溶液10ml，避光于75°C水热处理I小时，实现在上述Au/Ti02复合颗粒Au位二次生长的Au，高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤得到沉淀物； (3 )将2中的颗粒装入水热反应釜，150 °C水热处理16小时，取出沉淀物并在80 °C干燥，得到晶化完整的Au/Ti02复合颗粒，Ti02颗粒上的Au颗粒的典型尺寸从5nm±2nm增大至1nm±2nm0
【文档编号】B01J23/52GK105964251SQ201610317837
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】袁国秋, 曹敏, 金永龙, 王孟, 陶苗苗
【申请人】南通大学