专利名称：：用于聚氯乙烯树脂的无毒脂肪酸酯类增塑剂混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型无毒增塑剂，特别是一种在制备聚氯乙烯树脂时用作增塑剂的脂肪酸酯类增塑剂混合物。
背景技术：
：聚氯乙烯树脂(PVC)是一种常用树脂，通过各种添加剂如增塑剂、稳定剂、填料、色料等适当混合，能够实现各种物理加工性能。具有各种物理加工性能的聚氯乙烯广泛地用作各种物品的原料，如墙纸、手套和玩具，也用于管道、电线绝缘材料和人造革。为了赋予聚氯乙烯树脂各种物理性能，如加工性能、柔软性、电绝缘能力等，增塑剂是制备聚氯乙烯所必需的添加剂。增塑剂是聚氯乙烯(PVC)中用量最大的一种添加剂，其作用在于降低聚合物熔融粘度和熔融温度，增加聚合物可塑性和流动性，使塑料制品具有柔韧性。其增塑机理主要有体积效应和屏蔽效应。对非极性增塑剂而言，其作用机理是将非极性增塑剂的分子插入树脂的分子链中间，增大分子间的距离，从而消弱分子间的作用力，降低熔体黏度，增加分子链的柔顺性。此类增塑剂的加入量越多，其体积效应越大，而且长链形状结构增塑剂的体积效应比环状结构增塑剂大。而对于极性增塑剂而言，其作用机理是用极性增塑剂与极性聚合物之间的相互作用代替了聚合物之间的极性引力，从而削弱了分子间的作用力，降低熔体黏度。根据化学结构，增塑剂可以分为邻苯二甲酸酯类；脂肪族二元酸酯类；磷酸酯类；环氧化合物；聚合型增塑剂；苯多酸酯；含氯增塑剂；垸基磺酸酯；多元醇酯；其他增塑剂。邻苯二甲酸酯类是最常用的一类主增塑剂，品种多，综合性能好，主要包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等，其中，DOP是PVC中最常用的增塑剂，广泛应用于各个领域。自从20世纪80年代，实验证明DOP可以引起动物肝组织病变和癌变，尽管DOP/DBP是否致癌仍争论不休，但是由于存在潜在的致癌危险，各国都采取相应措施欧美禁止3岁以下儿童玩具和用品使用6种邻苯二甲酸酯类增塑剂；日本在医疗器械相关产品中禁止加入DOP，作为塑料助剂仅限于工业塑料制品中；在我国，禁止生产和进口使用己二酸二异辛酯增塑剂的PVC食品保鲜膜。鉴于传统增塑剂的使用受到限制，因此研究和开发新型无毒增塑剂己成3为当务之急。随着人们环保意识的增强和相关环境法规的强制执行，PVC增塑剂的研究和应用正向绿色环保方向发展。目前，PVC用无毒增塑剂种类主要有拧檬酸酯类增塑剂；环氧增塑剂；偏苯三酸酯类增塑剂，以及其他无毒增塑剂。国外柠檬酸酯产品有50多种，工业化生产的有15种，其中柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)最为常用。ATBC是以柠檬酸、正丁醇、乙酸酐为原料合成的，TBC的原料是柠檬酸和正丁醇，这些原料均为生物体存在的物质，是真正无毒增塑剂，已被美国食品医用管理局认定为无毒产品。日本炭化合物公司发明的一种自黏性良好的PVC膜，其所用增塑剂为含有50%—90%柠檬酸酯的混合增塑剂。ATBC和TBC作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，很好的抗霉性，是一类性能优良、具有广阔发展前景的增塑剂。环氧类增塑剂主要包括环氧大豆油(ESO)、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等，环氧增塑剂毒性小，具有优良的耐水性、耐油性，同时还是良好的辅助稳定剂。偏苯三酸酯类增塑剂主要包括偏苯三酸三辛酯，偏苯三酸三甘油酯等。TOTM是由美国阿莫科(Amocochemicalcompany)开发的一种偏苯三酸酯类增塑剂。其挥发性低、耐老化性、耐抽出性及耐热性能好。除了上面提到的无毒增塑剂外，其他较为常用的无毒增塑剂还有聚酯增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二异己酯、二甘醇二苯甲酸酯等。
发明内容本发明的目的在于克服目前现有增塑剂毒性的缺点，提供一种新型的无毒增塑剂，其主要含有多种长链脂肪酸酯类以及多种氨基酸酯类的增塑剂混合物，该增塑剂混合物用作制备聚氯乙烯树脂的增塑剂，使得聚氯乙烯具有优异的优良的抗拉强度、伸长率、薄片加热减量、抗渗移性。为了实现上述目的本发明提供的技术方案为以长链脂肪酸酯类物质，氨基酸酯类物质。按重量比依次为，长链脂肪酸酯类物质50-95%，优选为70-90%,更优选为75-80%。氨基酸酯类占5-50%，优选为20-40%，更优选为25-30%，充分混合即得本发明的增塑剂混合物。所述长链脂肪酸酯类可为棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯、亚麻酸丙酯、亚麻酸丁酯，优选为棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯，硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯，油酸甲酯、油酸乙酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯，更优选为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯。所述氨基酸酯类物质为谷氨酸二甲酯，谷氨酸二乙酯，谷氨酸二丙酯，谷氨酸二丁酯，乙酰氨基谷氨酸二甲酯，乙酰氨基谷氨酸二乙酯，乙酰氨基谷氨酸二丙酯，乙酰氨基谷氨酸二丁酯，天门冬氨酸二甲酯，天门冬氨酸二乙酯，天门冬氨酸二丙酯，天门冬氨酸二丁酯，乙酰氨基天门冬氨酸二甲酯，乙酰氨基天门冬氨酸二乙酯，乙酰氨基天门冬氨酸二丙酯，乙酰氨基天门冬氨酸二丁酯，甘氨酸甲酯，甘氨酸乙酯，甘氨酸丙酯，甘氨酸丁酯，乙酰氨基甘氨酸甲酯，乙酰氨基甘氨酸乙酯，乙酰氨基甘氨酸丙酯，乙酰氨基甘氨酸丁酯，亮氨酸甲酯，亮氨酸乙酯，亮氨酸丙酯，亮氨酸丁酯，乙酰氨基亮氨酸甲酯，乙酰氨基亮氨酸乙酯，乙酰氨基亮氨酸丙酯，乙酰氨基亮氨酸丁酯，丙氨酸甲酯，丙氨酸乙酯，丙氨酸丙酯，丙氨酸丁酯，乙酰氨基丙氨酸甲酯，乙酰氨基丙氨酸乙酯，乙酰氨基丙氨酸丙酯，乙酰氨基丙氨酸丁酯，脯氨酸甲酯，脯氨酸乙酯，脯氨酸丙酯，脯氨酸丁酯，乙酰氨基脯氨酸甲酯，乙酰氨基脯氨酸乙酯，乙酰氨基脯氨酸丙酯，乙酰氨基脯氨酸丁酯，缬氨酸甲酯，缬氨酸乙酯，缬氨酸丙酯，缬氨酸丁酯，乙酰氨基缬氨酸甲酯，乙酰氨基缬氨酸乙酯，乙酰氨基缬氨酸丙酯，乙酰氨基缬氨酸丁酯，异亮氨酸甲酯，异亮氨酸乙酯，异亮氨酸丙酯，异亮氨酸丁酯，乙酰氨基异亮氨酸甲酯，乙酰氨基异亮氨酸乙酯，乙酰氨基异亮氨酸丙酯，乙酰氨基异亮氨酸丁酯，优选为谷氨酸二甲酯，谷氨酸二乙酯，谷氨酸二丙酯，谷氨酸二丁酯，乙酰氨基谷氨酸二甲酯，乙酰氨基谷氨酸二乙酯，乙酰氨基谷氨酸二丙酯，乙酰氨基谷氨酸二丁酯，天门冬氨酸二甲酯，天门冬氨酸二乙酯，天门冬氨酸二丙酯，天门冬氨酸二丁酯，乙酰氨基天门冬氨酸二甲酯，乙酰氨基天门冬氨酸二乙酯，乙酰氨基天门冬氨酸二丙酯，乙酰氨基天门冬氨酸二丁酯，亮氨酸甲酯，亮氨酸乙酯，亮氨酸丙酯，亮氨酸丁酯，乙酰氨基亮氨酸甲酯，乙酰氨基亮氨酸乙酯，乙酰氨基亮氨酸丙酯，乙酰氨基亮氨酸丁酯，异亮氨酸甲酯，异亮氨酸乙酯，异亮氨酸丙酯，异亮氨酸丁酯，乙酰氨基异亮氨酸甲酯，乙酰氨基异亮氨酸乙酯，乙酰氨基异亮氨酸丙酯，乙酰氨基异亮氨酸丁酯，更优选为谷氨酸二甲酯，谷氨酸二乙酯，谷氨酸二丙酯，谷氨酸二丁酯，乙酰氨基谷氨酸二甲酯，乙酰氨基谷氨酸二乙酯，乙酰氨基谷氨酸二丙酯，乙酰氨基谷氨酸二丁酯，天门冬氨酸二甲酯，天门冬氨酸二乙酯，天门冬氨酸二丙酯，天门冬氨酸二丁酯，乙酰氨基天门冬氨酸二甲酯，乙酰氨基天门冬氨酸二乙酯，乙酰氨基天门冬氨酸二丙酯，乙酰氨基天门冬氨酸二丁酯。以上原料按照上述比例混合后，可以作为聚氯乙烯树脂的增塑剂，而且原料来源容易，生产过程及其简单，投资少。现在参考如下实施例和对比例更详细地解释本发明。这些内容用于说明本发明但本发明并不限于它们。具体实施例方式实施例1增塑剂混合物重量比例为长链脂肪族酯类为棕榈酸甲酯5%、硬脂酸甲酯5%、油酸甲酯60%、亚油酸甲酯20%、亚麻酸甲酯10%的混合物，在增塑剂混合物总量中占95%，氨基酸酯类乙酰氨基谷氨酸二丁酯占5%这个比例范围可根据产品的要求进行适当调整。聚氯乙烯树脂的加工工艺-为测量以本发明制备的脂肪酸酯混合物作为增塑剂的物理性能，制备样品用于ASTMD638测试。g卩，将80份本混合物增塑剂、3份稳定剂、25份稀释剂和10份TXIB加入到100份聚氯乙烯树脂，在300rpm下搅拌10分钟，将它在剥离纸上施加到lmm的厚度。在160'C下预凝胶化3分钟和在205。C下在烘箱中凝胶化3分钟之后，制备哑铃状C型样品。物理性能测试根据ASTMD638方法测量以上样品的拉伸强度和伸长率。即，在使用U.T.M测试设备拖拉十字头速率到500mm/min之后，在样品被切割时的点测量拉伸强度和伸长率。由负荷值(kgf)/(厚度(腿)X宽度(mm)计算拉伸强度(kgf/ram2))，由伸长量/初始长度X100计算伸长率(％)。硬度实验仪器(C型)上的针适当的落下，然后读出10秒钟后显不的硬度值。硬度通过测试每个试样5个位置上的平均值来计算。薄片加热减量通过测量每个试样的初始重量(Wi)，然后用夹钳将试样固定在130'C的烘箱中。其后的3小时后取出，然后将试样储存在恒温箱中4小时或更久，然后测试试样重量(Wo),然后通过下面的等式1计算薄片加热减量。加热减量=((Wi—Wo)/Wi)X100抗渗移性通过测量每个试样的初始重量(Wi)，然后将每个试样薄片(3cmX3cm)置于80"C烘箱中的聚苯乙烯(PS)片之间并在lkg压力下放置48小时。其后，从烘箱中取出试样并在恒温箱中储存4小时或更久，测量试样重量(Wo)，并通过下面的等式2来计算抗渗透性。[等式2]渗移率二((Wi—Wo)/Wi)XIOO使用Mathis烘箱测量静态耐热性。将40cmX2cm的样品放在195。C下的烘箱中，试样按每隔3分钟增加30mm移动，根据在标准增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(D0P)的基础上评价如颜色的外观的变化。结果见表l。实施例2增塑剂混合物重量比例为长链脂肪族酯类为棕榈酸甲酯5%、硬脂酸甲酯5%、油酸甲酯60%、亚油酸甲酯20%、亚麻酸甲酯10%的混合物，在增塑剂混合物总量中占75%，氨基酸酯类为乙酰氨基天门冬氨酸二丁酯，占25%。通过与实施例1中相同的方法制备样品，测量它的物理性能，结果见表l。实施例3增塑剂混合物重量比例为长链脂肪族酯类为棕榈酸甲酯5%、硬脂酸甲酯5%、油酸甲酯60%、亚油酸甲酯20%、亚麻酸甲酯10%的混合物，在增塑剂混合物总量中占50%，氨基酸酯类为乙酰氨基谷氨酸二丁酯占50%。通过与实施例l中相同的方法制备样品，测量它的物理性能，结果见表l。对比例1增塑剂采用通用的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)通过与实施例1中相同的方法制备样品，测量它的物理性能，结果见表l。使用本发明制备的三种增塑剂以及邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，用于聚氯乙烯树脂，制造实验样品，测量它的物理性能，结果如表l。7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种无毒增塑剂混合物，包括长链脂肪酸酯和氨基酸酯的混合物增塑剂。2、如权利要求1的所述的无毒增塑剂混合物，其特征在于所述长链脂肪酸酯的结构式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Rl为16-24个碳原子的垸基，R2为l-8个碳原子的垸基。3、如权利要求1或2所述的无毒增塑剂混合物，其特征在于所述长链脂肪酸酯选自棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的酯。4、如权利要求1一3中任一项所述的无毒增塑剂混合物，其特征在于所述氨基酸酯选自谷氨酸、天门冬氨酸二酯以及乙酰氨基谷氨酸、天门冬氨酸的二酯；甘氨酸、亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸、缬氨酸、异亮氨酸单酯以及由乙酰基保护的上述氨基酸酯。5、如权利要求1一4中任'项所述的的无毒增塑剂混合物，其特征在于所述长链脂肪族酯的含量为50-95%，基于混合物的总重量。6、如权利要求l一5中任一项所述的无毒增塑剂混合物，其特征在于所述氨基酸酯的含量为5-50%，基于混合物的总重量。7、如权利要求1_6中任一项的无毒增塑剂混合物的用途，其特征在于用作聚氯乙烯的增塑剂。全文摘要本发明涉及用于聚氯乙烯树脂的无毒类脂肪酸酯类增塑剂混合物，特别是含有多种长链脂肪酸酯类以及多种氨基酸酯类作为增塑剂。使用该增塑剂混合物，本发明能制备具有优良的抗拉强度、伸张度、迁移率和薄片加热减量的聚氯乙烯树脂。文档编号C08K5/00GK101456970SQ200710179220公开日2009年6月17日申请日期2007年12月11日优先权日2007年12月11日发明者张和平,张雅丽,李海宾,邱明建,陈朝晖申请人:北京金源化学集团有限公司