专利名称：增塑剂的制作方法
技术领域：
本发明的增塑剂ECS，全称为二重柠檬酸(二甘醇、四丁醇)酯或二重柠檬酸(双环氧丙烷化二甘醇)酯，是属于二重柠檬酸酯类。主要应用于聚氯乙烯树脂，制造无毒的PVC产品，用于食品包装材料，医疗用品材料，建筑行业的上水营等，也是纤维树脂合成橡胶的无毒增塑剂、软化剂。
随着高分子材料工业的发展和市场的需要，必然要发展无毒增塑剂的生产，以适应各方面的需求，柠檬酸脂增塑剂的生产，在我国还未见任何报导，国外已在六十年代开始应用。根据文献报导，国外的化合物合成路线及原料如下
它的原料是柠檬酸、单元醇(丁醇等)，以及己二酸、戊二酸、癸二酸等三氯化磷。
合成路线大体是第一步先合成柠檬酸酯。
柠檬酸与单元醇在酸催化下反应形成酯
同时使二元酸形成二酰氯
第二步柠檬酸酯与二酰氯反应形成二重柠檬酸酯。
n一般在4-8之间此合成路线中需要使用价格昂贵的二元酸和三氯化磷(或三氯氧磷)，二元酸-如己二酸、癸二酸等。原料在我国不易获得，在制造二酰氯过程中，使用三氯化磷等反应性能极其活泼，对生产条件的要求比较高，需要特殊的防腐设备，而且使车间的劳动条件恶化，这些条件不是一般的增塑工厂所能解决的。
而本发明的增塑剂ECS的生产条件大大可以简化。一般的化工设备就可进行生产，也就是一般的增塑工厂不需特殊设备与条件就可以了。
本发明的增塑剂ECS的生产原料柠檬酸、丁醇(辛醇亦可)、一缩二乙二醇(二甘醇)、环氧丙烷。
(ⅰ)柠檬酸与丁醇以1∶2克分子比，先得酸性酯。
在硫酸作催化剂作用下，硫酸用量0.3-1%。
(ⅱ)一缩二乙二醇与环氧丙烷反应形成醚醇。
此反应在硫磷混合酸为催化剂，在1-8大气压下，二甘醇与环氧丙烷的克分子比为1∶2.05-1∶2.5(ⅲ)酸性柠檬酸酯与醚醇反应即可得ECS。
酸性柠檬酸酯与醚醇的克分子比为2∶1。
如果用3∶2配料比，将得到更大分子量的ECS三重柠檬酯。
(ⅳ)乙酰化的ECSECS分子的两端还有两个羟基，经乙二酸酐乙酰化得乙酰化的ECS
本发明的二重柠檬酸酯与国外文献报导的二重柠檬酸酯相比较相同点(ⅰ)主要原料用柠檬酸和单元酸。
(ⅱ)产物都是大分子量的二重柠檬酸酯。
(ⅲ)产物结构类似，性能类似，用途也近似。
所不同点(ⅰ)部分主要原料不同，生产成品不同。
一个是用二元酸三氯化磷(或三氯氧磷)一个是用二甘醇、环氧丙烷原料的价格相差很大。
二元酸和三氯化磷的制造二酰氯的成本远远大于醚醇的生产成本。
例如己二醇每吨5500元-6000元二甘醇每吨1600元-1800元环氧丙烷每吨3500元-4000元癸二酸每吨9000元-11000元(ⅱ)生产条件的不同。
一个需用特殊的防腐设备，设备投资较大一个用一般的化工设备就可以进行生产制造二酰氯时，对环境易造成污染，劳动条件差。
二酰氯、三氯化磷在潮湿气氛中极易水解放出氯化氢气体，生产需要在干燥、通风的条件下进行。
(ⅲ)经济效益的不同由于主要原料的不同，合成路线不同，生产的成本不同，生产条件所需设备不同，总的结果，造成经济效益的不同。
我国的情况，己二酸、癸二酸等二元酸十分缺乏，是短线产品，而二甘醇是长线产品，是生产乙二醇的付产物，供过于求，价格很便宜。环氧丙烷以丙烯为原料，丙烯由石油裂解产物，来源比较丰富。
以下是增塑剂ECS使用情况报告增塑剂ECS使用情况报告我厂自1987年6月开始试用西北大学化学系研制的新型增塑剂ECS，经过几次试用，我们认为一、该增塑剂外观较好，呈浅黄色，接近无色，可以用于生产浅色制品。
二、该增塑剂容易塑化，加工性能好，适应于工业大生产。
三、该增塑剂塑化效率高，在PVC配方中可加入二十几份，不仅可以代替辅助增塑剂，而且还可以代替部分主增塑剂。
四、在PVC压膜中使用ECS增塑剂，制品性能如下
国标GB3830-83 1＃2＃3＃4＃纵向195.0178.4216.7251.0拉伸强度Kg/Cm2140≥横向201.4161.8181.7231.9纵向229.0208.5236.0249.0断裂伸长率%200≥横向260.0202.5261.3240.0纵75.366.166.971.7直角撕裂强度Kg/Cm40≥横64.157.169.871.9纵18.022.012.013.0低温伸长率%10≥横19.023.514.514.0加热损失率%≤5.01.70.91.22备注以上指标全部达到国家GB3830-83标准要求其中1＃配方为不加ECS2＃配方中加入5份ECS3＃配方中加入10份ECS4＃配方中加入20份ECS五、综上所示，新型二重柠檬酸酯(ECS)增塑剂完全可以做为PVC塑料的增塑剂、希今后能更加改进，颜色尽量无色，使其用途更加广泛。
权利要求
1.增塑剂ECS是属于二重柠檬酸酯类，国外在六十年代已经开始应用，国内还未见任何报导。本发明的增塑剂ECS“二重柠檬酸(二甘醇、四丁醇)酯”、其特征在于它们的通式为
ECS，全称为二重柠檬酸(二甘醇、四丁醇)酯二重柠檬酸(双环氧丙烷化二甘醇、四丁醇)酯。
2.根据权利要求1所述的增塑剂ECS，其特征在于所用原料是柠檬酸、丁醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、环氧丙烷、乙酸酐。
3.根据权利要求1、2所述的增塑剂ECS，其特征在于它的合成方法是(ⅰ)柠檬酸与丁醇以1∶2克分子比先得酸性酯，(ⅱ)一缩二乙二醇与环氧丙烷反应形成长链醚醇，(ⅲ)酸性柠檬酸酯与醚醇反应即可得ECS。
4.根据权利要求1、3所述的增塑剂ECS，其特征在于生产长链醚醇时用硫磷混合酸为催化剂。
5.根据权利要求1所述的增塑剂ECS，其特征在于原料柠檬酸、丁醇、长链醚醇及酸酐的配料比为2∶4∶1∶3。
全文摘要
增塑剂ECS是属于二重柠檬酸酯类，主要应用于聚氯乙烯树脂，制造无毒的PVC产品，用于食品包装材料、医疗用品材料、建筑行业的上水管等，也是纤维素树脂、合成橡胶的无毒增塑剂、软化剂。它是以柠檬酸、二甘醇、丁醇、环氧丙烷为原料，经多步缩合而成，它具有很多优点，它应用于PVC制品性能达到国际标准(无论是机械加工性能，耐热、耐低温性能还是塑化性能等)，它是具有辅助增塑剂和主增塑剂双重性能的增塑剂。
文档编号C08K5/11GK1037350SQ8810269
公开日1989年11月22日 申请日期1988年5月6日 优先权日1988年5月6日
发明者朱兴才 申请人:西北大学