专利名称：含有少量残留单体的聚羧酸的制作方法
不饱和羧酸及其盐类的聚合物已问世多年。这类聚合物包括均聚物和含有10%(重量)以下其它可共聚单体的共聚物。典型的不饱和羧酸单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐、衣康酸等。例如美国专利2，798，053介绍了丙烯酸与少量多链烯基多醚交联剂的共聚物，该共聚物为凝胶状，它能吸收大量水或溶剂而使其体积明显增加，尤其在处于盐的形式更是如此。美国专利3，940，351和4，062，817介绍了不饱和羧酸与至少一种其烷基含1至30个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。这类聚合物即使在有相当大量无机盐的情况下，同样是有效的增稠剂。美国专利3，915，921和4，066，583介绍了在相似的体系中制备相同或相似聚合物的方法。
美国专利4，267，103介绍了不饱和羧酸或其盐类在某些溶剂中的聚合物，其中1%(重量)以上的羧基已被中和。这类聚合物的分子量大于500，最高达几百万，但一般是在10，000至1百万的范围内。这类聚合物也是有效的增稠剂。
发明概述在丙酮或醋酸低级烷基酯溶剂中于40℃至85℃条件下使一种或多种加有0.1%至1%(重量)引发剂的单体聚合，制备含3至5个碳原子的单不饱和羧酸单体及其盐的聚合物，它所含没有反应的不饱和单体量低于0.2%(重量)，聚合反应混合物在聚合反应初期所含单体量低于30%(重量)，在完成聚合反应时，反应器中物料布鲁克费尔德粘度于22℃60转/分钟条件下测定为低于约1000厘泊。
发明的详细说明在某些应用方面如化妆品和药品方面，各成份的毒性需严格检查，只有满足严格要求的组份才被使用。而本文提到的这类增稠剂则必须使单体基本上完全转化，使其中残留的不饱和单体含量低于约0.2%(重量)，而以低于约0.1%(重量)为佳。要将重量百分比转换成ppm则0.1%(重量)相当于1000ppm，反之亦然。
根据已知的现有技术来看，在醋酸乙酯中生产诸如聚丙烯酸等聚合物要使残留单体含量低于约0.2%(重量)是不可能的。但可通过多加引发剂和升高温度等后处理来降低残留的或未反应的单体含量。这种对聚合物的后处理是不利的，因为这需要增加引发剂用量和延长时间，由此提高了成本，并会导致聚合物降解。按本发明所述的方法使单体聚合，可以不经上述后处理过程，就能生产出含有少于0.2%(重量)的低浓度未反应单体的这类聚合物。
美国专利4，267，103是现有技术的例子，其中的聚合物含有大量未反应单体。该专利实施例1中介绍了在70℃及加有烯丙基季戊四醇交联剂和过氧化月桂酰引发剂的条件下丙烯酸在醋酸乙酯中的聚合反应。用氢氧化钠将聚合物中的羧酸基团的浓度中和至7.83%的程度。聚合反应的转化率仅为90%(见第8列的列首)。
在2升带搅拌反应器中按美国专利4，267，103实施例1中规定的相同程序和相同组份用量作重复试验。重复实施例1所得的聚合物含有1.03%(重量)的未反应的丙烯酸，该含量太高，不适合本发明的用途。
重复美国专利4，267，103里的其他实验，但是所有制得的聚合物均含有大量未反应的丙烯酸。而按本发明所述的方法，则可获得仅含少量未反应单体的丙烯酸同其它共聚单体的聚合物，未反应单体含量低于0.2%(重量)，而以低于0.1%(重量)为佳。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物。主要单体至少占单体混合物的90%(重量)最好至少占95%(重量)，它可以选自单不饱和的一元羧酸和二元羧酸及其盐类作为第一单体。第二单体(也就是共聚单体)最多占单体混合物重量的10%，以最多占5%为佳。
这类聚合物的分子量大于约五百，而最多为几百万，重均分子量最好为约1万至约1百万。
主要单体选自含3至5个碳原子的烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸及其盐类，最好是选自一元羧酸及其盐类和酸酐。其中适用的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。在这类单体中，以选用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐为佳，因为它们一般成本较低，易于买到，还能制成优良的聚合物。在这些单体中，选用丙烯酸最佳。
第二单体或称共聚单体选自至少含有一个CH2＝C端基或亚乙烯基的单体。这类共聚单体包括以下式表示的丙烯酸酯类
式中R是含1至30个碳原子的烷基。这组共聚单体包括带有脂肪族基团的丙烯酸酯，其中R含有1至30个碳原子，而以含2至20个碳原子为佳。在这些共聚单体中，R′是氢或低级烷基，最好是氢或甲基。脂肪族丙烯酸酯的例子包括丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙基己酯以及相应的甲基丙烯酸酯类。
也可使用其它适宜的单体作为第二共聚单体。它们包括丙烯酰氨基磺酸;丙烯基腈类如丙烯腈;丙烯基酰胺类如丙烯酰胺;N-羟烷基酰胺类如N-羟甲基丙烯酰胺;含2至12个碳原子的α-烯烃类如乙烯和丙烯;二烯类如丁二烯和1，3-戊二烯;亚乙基降冰片烯和二环戊二烯;乙烯基酯类如醋酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;乙烯基芳香族类如苯乙烯;乙烯基和烯丙基醚及酮类如乙烯基甲基醚和乙烯基甲酮;乙烯基腈类;氰烷基丙烯酸酯类;乙烯基卤代物和亚乙烯基卤代物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯;以及美国专利4，267，103的第4列和第5列中介绍的其它共聚单体。
该聚合物可用至少含两个CH2＝C端基的任何多官能亚乙烯基单体予以交联，其例子包括丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、丙烯酸烯丙酯等。如果使用了某种交联单体的话，则用于制备共聚物的特别有用的交联剂是每分子至少带两个链烯基醚的多链烯基多醚。而又以其中的链烯基的一个烯烃双键与亚甲基端基CH2＝C相接的最有用。多醚交联剂的效能随分子上潜在可聚合的基团的数目而增大。最好使用每分子平均含有两个或多个链烯基醚基团的多醚。典型的交联剂有烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、分子量为50至1000的聚醚二醇的二烯丙基醚类、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，4-亚丁基二丙烯酸酯、二丙烯酸亚乙酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯等。聚合物交联后改进了共聚物的溶胀性能。
如果加有交联单体，则按羧酸单体加上其它单体的总重量计，聚合物混合物最多含有约5%的交联单体，最好含0.2%至2.0%。
在室温为22℃时为液体的溶剂适用于本发明，适宜的溶剂选自丙酮和烷基中含1至6个碳原子(以含2至4个碳原子为佳)的低级烷基醋酸酯。这些醋酸酯的具体例子包括醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等。溶剂的用量应使体系中单体固含量低于约30%(重量)，而以固含量为10%至20%为佳。
溶剂中的含水量应尽可能降低，因为如果溶剂中的含水量超过约3%，反应物料会成为有害的固体橡胶状物质。将溶剂经过蒸馏柱或经过干燥剂或其它能使溶剂脱水的物质的床体使溶剂不断脱水，即可获得满意的结果。但由于聚合反应会产生副产物水使这一问题复杂化。不过，可按上述方法脱除反应物料中的水使溶剂的含水量能控制在低于3%的浓度，而以控制在0.05%至1%为佳。
在溶剂介质中单体的聚合反应一般是在自由基引发剂存在下进行，该反应可在惰性气氛和自生的压力或人工诱导的压力条件下于封闭容器中进行，或在大气压力和回流条件下于开口容器中进行。根据所选引发剂的类型，聚合反应温度可在约40℃至85℃变动，以45℃至55℃或70℃至80℃更佳。适用的自由基引发剂是那些在反应温度下基本能将所有单体转化为聚合物的引发剂。这类引发剂的例子包括二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、二(异丙基)过氧化二碳羧酯、二环己基过氧化二碳酸酯、双十六烷基过氧化二碳酸酯、二(正丙基)过氧化二碳酸酯、过氧化月桂酰和其它类似的过氧化物和过氧化二碳酸酯。在45℃至55℃的反应温度下二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯是有效的，而过氧化月桂酰则在70℃至80℃的反应温度条件下才是有效的。按进料单体重量计，引发剂的用量一般低于2%，而以0.4%至1.0%为佳。
为了防止聚合物凝胶，应采用第一主族的金属化合物(如氢氧化物、氧化物或碳酸盐等)使至少有部份羧酸基团被中和。其例子包括锂、钠、钾、铯等;以及采用与氨和某些胺进行反应的方法，氨和胺包括吗啉、一、二和三乙醇胺、一丙醇胺和其它胺，其中，部分聚合物盐在反应介质中很少溶解。
单体或聚合物上的羧酸基团最好有1%(重量)以上被中和或形成上述物质的盐。有2%以上直至约10%(重量)的羧酸基在进行聚合之前就被中和或转化为相当的盐则更好。通常易形成氢键的极性和中等极性溶剂不适宜作未成盐的含羧基聚合物的溶剂，因为该溶剂会使含游离酸的聚合物溶胀成有害的胶体。
还要着重考虑到反应器的尺寸会影响聚合反应结果。在小范围内如在汽水瓶或1升、2升反应器中进行聚合反应是一回事，而在大范围内如在30加仑反应器或更大反应器中进行聚合反应又是另一回事。与先有技术已披露的某些小范围内的聚合反应相反，本发明予以说明并提出权利要求的是大范围的聚合反应。
实施例1该实验是对先有技术实施例的重复，其中的产物含有大量未反应单体。该实施例不是本文所介绍并提出权利要求的发明内容。
按相同程序并使用相同量的醋酸乙酯溶剂、丙烯酸单体、50%苛性烯丙基季戊四醇交联剂和过氧化月桂酰引发剂，重复美国专利4，267，603中的实施例1。使用2升搅拌反应器。1小时45分钟后进行检测，反应器内混合物成为固体，停止检测，再进行1小时15分钟反应。从反应器中挖出制成的聚合物块并于95至105℃和27英寸真空条件下在Roto-Vap真空干燥器中干燥过夜。取一些制成的干燥聚合物溶于水中制成1%、0.5%和0.2%(重量)的溶液，并用氢氧化钠中和至PH值为7.3至7.8的范围。溶液的Brookfield粘度值(20转/分钟)分别为74000厘泊、46000厘泊和610厘泊。干燥聚合物含有1.03%的未反应丙烯酸。
实施例2该实施例是对先有技术的一个实施例的按比例的放大，由此生产出的聚合物也是不能接受的，因为聚合物所含剩余单体，也就是未反应单体太多。该实施例不是本文所介绍并提出权利要求的发明内容。
在该实例中将美国专利4，267，103的实施例2按比例放大至2升级反应器。由此用50%氢氧化钠将300克丙烯酸中和至7%的中和度，随后将该混合物同1200克含0.05%水和1.5克烯丙基季戊四醇的醋酸乙酯一起加入带搅拌的2升夹套反应器中。向混合物通氮气鼓泡30分钟除去氧气，然后加入0.15克过氧化月桂酰并加热至回流温度77.2℃。持续反应6小时，然后在RotoVap真空干燥器中于95至105℃下将反应器中的混合物干燥过夜。制成的聚合物所含残留丙烯酸为1.77%。PH值为7.3至7.8时0.2%、0.5%和1.0%的粘液的粘度分别为11400厘泊、46000厘泊和56000厘泊。聚合反应完成后浆液的粘度为约500厘泊。
实施例3该实施例是对先有技术实施例的按比例放大，所生成的聚合物因为含有过多的剩余单体也就是未反应单体，所以也是不能接受的。该实施例不是本文所介绍并提出权利要求的发明内容。
将美国专利4，267，103的实施例3按比例放大至2升级反应器，加入195克用碳酸钾中和至4%的丙烯酸、1305克水含量为0.05%的醋酸乙酯、2.145克烯丙基蔗糖和0.78克用作引发剂的过氧化月桂酰。于62℃下进行反应6小时。制成的聚合物含有1.22%的残留丙烯酸，且粘液粘度如下于20转/分钟和25℃条件下粘液粘度0.2%2，850厘泊0.5%46，000厘泊1.0%90，000厘泊聚合反应完成后的浆液粘度为约400厘泊。
实施例4该实施例是对本文介绍和提出权利要求的发明内容的说明。
在30加仑(850升)的反应器中用0.69磅(0.313公铮┪匏妓峒厥 4磅(10.9公斤)丙烯酸部分中和，这相当于3%的羧酸被中和。再向反应器添加176磅(79.9公斤)含水量为0.05%的醋酸乙酯和0.2758磅(0.125公斤)烯丙基季戊四醇并用氮气于室温下鼓泡30分钟。此时添加54.5克二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，并将反应器加热至50℃。加入引发剂后反应共进行7小时。将反应混合物排入一台5立方英尺(141升)转鼓干燥器，并在真空条件下干燥12小时。制成的聚合物所含残留丙烯酸的含量为199ppm，粘液粘度如下于20转/分钟和25℃条件的粘液粘度
0.2%9，600厘泊0.5%41.500厘泊1.0%66，000厘泊实施例5按与以上实施例4所述相同的程序在30加仑(850升)反应器中进行一系列聚合反应。下面表1列出了其配方和制成的聚合物性能。
在上表中，“GAA”表示冰状丙烯酸，“K2CO3”是碳酸钾，“AS”表示烯丙基蔗糖交联剂，“APE”表示烯丙基季戊四醇交联剂，“EHP”表示二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯引发剂，用量按每100重量份丙烯酸单体所用份数(phm)计。
可以看到，残留的丙烯酸在0.2%(重量)以下，或少于2000ppm，前两试验的聚合物所含残留单体含量低于0.1%或1000ppm。
实施例6该实施例表明溶剂中水对聚合反应的影响。
在2升反应器中按表2所给的原料配料量进行一系列聚合反应试验。首先用碳酸钾将丙烯酸部分中和，然后与配有已给水量的醋酸乙酯和烯丙基季戊四醇一起加入反应器中。然后向反应器通入氮气鼓泡30分钟，接着添加引发剂即二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，并将反应温度加热至50℃。反应进行6小时，然后于95至105℃在Roto-Vap真空干燥器中将反应混合物干燥过夜。测定聚合物在水中浓度为0.2%、0.5%和1.0%的(用氢氧化钠将PH值中和至7.3至7.8)粘液的粘度。结果列于表2，表明了水的不利影响。
上表中，“GAA”表示冰状丙烯酸(克数)，“K2CO3”表示碳酸钾(克数)，“EHP”表示乙基己基过氧化二碳酸酯引发剂(phm)，“APE”表示烯丙基季戊四醇交联剂(phm)。溶剂中含水量为3.25%(重量)时，因为反应器中的物料固化而使试验6中断。
本实施例表明，应将溶剂中水含量控制在不超过约2%的程度，最好低于溶剂重量的1%。
实施例7本实施例表明共聚物作为增稠剂的应用。
按实施例6所述程序在2升反应器中进行一系列聚合反应。在这些反应中，单体原料中含有共聚单体。所用共聚单体包括甲基丙烯酸十八烷酯(SMA)、2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)、N-叔丁基丙烯酰胺(N-t-BuAm)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。将这些共聚单体在醋酸乙酯中与丙烯酸和丙烯酸钠进行共聚。其配方、反应温度和制成的聚合物性能列于表3。
在上表中，“RX.Temp.℃”表示反应温度℃;“K2CO3”表示碳酸钾克数;所用引发剂包括过氧化月桂酰(LpO)和二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯(EHP);所用交联剂包括烯丙基季四醇(APE)和烯丙基蔗糖(AS)。
根据以上表3所示结果表明，该共聚物也可起有效增稠剂的作用。
权利要求
1.一种由羧酸单体制备所含未反应单体低于0.2%且被中和的酸性单体的羧基超过1%的聚合物的方法，该方法包括于40至85℃在溶剂、自由基引发剂和交联剂存在下使至少以含3至5个碳原子的烯属不饱和羧酸单体及其盐为主的单体原料聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述单体原料含有至少90%(重量)的所述羧酸单体或其盐;其中所述羧酸单体中有2%至10%(重量)的羧基被中和;其中所述溶剂选自丙酮和烷基中含1至6个碳原子的醋酸烷基酯;其中所述引发剂的用量按所述单体原料的重量计少于2%;其中所述引发剂选自过氧化物和过氧化二碳酸酯;其中所述交联剂的用量按所述单体原料的重量计是0.2%至2%。
3.根据权利要求2的方法，其中所述溶剂的用量应使该溶剂中所述单体原料的含量低于30%(重量)，聚合反应完成后，于60转/分钟和22℃条件下测得所述聚合物在该溶剂中的Bro-okfield粘度低于1000厘泊。
4.根据权利要求3的方法，其中所述加入聚合反应混合物的溶剂的含水量低于2%(重量)。
5.根据权利要求2的方法，其中所述单体原料至少含有95%(重量)的所述羧酸或其盐;其中所述溶剂选自丙酮、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯及其混合物;其中所述引发剂选自过氧化月桂酰、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、二(异丙基)过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、双十六烷基过氧化二碳酸酯、二(正丙基)过氧化二碳酸酯及其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述溶剂的用量应使该溶剂中所述单体原料的含量为10%至20%(重量)，聚合反应完成后，于60转/分钟和22℃条件下测得所述聚合物在该溶剂中的Brookfield粘度低于1000厘泊。
7.根据权利要求6的方法，其中所述加入聚合反应混合物的溶剂的含水量低于2%(重量)。
8.根据权利要求2的方法，其中所述羧酸单体选自丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐或其盐、衣康酸或其盐及它们的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述单体原料至少含有95%(重量)的羧酸或其盐，其余单体选自烷基中含有1至30个碳原子的丙烯酸烷基酯。
10.根据权利要求2的方法，其中所述单体原料含有10%(重量)以下的经选择的共聚单体，它可以从烷基中含有2至20个碳原子的丙烯酸烷基酯中选取。
11.根据权利要求10的方法，其中所述聚合物所含未反应单体少于0.1%(重量);所述羧酸单体有2%至10%的羧酸基团被中和;所述溶剂是醋酸乙酯，它在加入聚合反应混合物时的含水量低于约1%;所述交联剂选自烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、分子量为50至1000的聚醚二醇的二烯丙基醚、烯丙基季戊四醇及它们的混合物;所述引发剂选自过氧化月桂酰、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯及其混合物;聚合反应完成后的混合物，在进行干燥之前，它的粘度低于约500厘泊。
12.根据权利要求11的方法，其中所述聚合物选自均聚物和共聚物，其中所述羧酸单体是丙烯酸，其中聚合反应温度为45至55℃，所述引发剂是二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，按所述单体原料重量计，其用量为0.4%至1.0%(重量)。
13.根据权利要求3的方法，该方法可在30加仑或更大的反应器中实施。
14.根据权利要求12的方法，该方法可在30加仑或更大的反应器中实施。
15.根据权利要求11的方法，其中所述聚合物选自均聚物和共聚物，所述羧酸单体是丙烯酸，聚合反应温度为70至80℃，所述引发剂为过氧化月桂酰，其用量按所述单体原料重量计为0.4%至1.0%。
16.根据权利要求15的方法，该方法可在30加仑或更大的反应器中实施。
17.根据权利要求12的方法，其中所述交联剂的用量按所述单体原料重量计为0.2%至2.0%。
18.根据权利要求15的方法，其中所述交联剂的用量按所述单体原料重量计为0.2%至2.0%。
19.根据权利要求12的方法，其中所述溶剂是醋酸乙酯;所述交联剂选自烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚及它们的混合物，其用量按所述单体原料重量计为0.2%至2.0%。
20.根据权利要求15的方法，其中所述溶剂是醋酸乙酯;所述交联剂选自烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚及它们的混合物，其用量按所述单体原料重量计为0.2%至2.0%。
全文摘要
在选自丙酮及醋酸低级烷基酯的溶剂中以及不超过5％的交联剂和选自过氧化物和过氧化二碳酸酯的引发剂存在下制备一种含3至5个碳原子的烯属不饱和羧酸的聚合物，该聚合物所含未反应单体少于0.2％(重量)，交联剂选自每分子含有一个以上链烯基的多元醇的多链烯基多醚，其中多元醇至少含有4个碳原子和至少3个羟基。聚合反应温度为40至85℃，聚合反应完成后混合物的粘度低于1000厘泊。聚合物的羧酸基团约有1％至10％被中和。
文档编号C08F20/18GK1037521SQ8810270
公开日1989年11月29日 申请日期1988年5月10日 优先权日1987年2月24日
发明者陈清苏 申请人:B·F·谷德里奇公司